常佳偉，樊金夢(mèng)，王 偉，趙 磊，邵 磊

（1. 北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 北京化工大學(xué) 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；3. 北京萬(wàn)邦達(dá)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100875）

蘭炭廢水是指煤在中低溫干餾（約650 ℃）加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢水。蘭炭廢水中的無(wú)機(jī)污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等，有機(jī)污染物主要為煤焦油類物質(zhì)［1］，包括含量很高的酚類，單環(huán)及多環(huán)的芳香族化合物，以及含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物等。因此，蘭炭廢水具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、色度高、毒性大、性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，屬于較難處理的工業(yè)廢水之一［2］。相關(guān)企業(yè)一般采用常規(guī)生化處理工藝處理蘭炭廢水，但由于其可生化性差，效果并不理想。

近年來(lái)，高級(jí)氧化工藝（AOP）因其氧化能力強(qiáng)、處理效率高的優(yōu)點(diǎn)，正成為水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［3-4］。目前常用的AOP包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、O3-Fenton氧化法、O3-H2O2氧化法、電催化氧化法［5］等。臭氧對(duì)污染物的氧化降解主要通過(guò)臭氧直接與污染物反應(yīng)，或者臭氧經(jīng)過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基，由羥基自由基氧化降解污染物［6-8］。

由旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）實(shí)現(xiàn)的超重力技術(shù)是一種過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)。RPB通過(guò)旋轉(zhuǎn)的填料產(chǎn)生離心力場(chǎng)模擬超重力環(huán)境。在超重力環(huán)境下，由于離心力的作用液體在填料內(nèi)徑向流動(dòng)，被填料破碎成微米至納米級(jí)的不斷更新的液膜、液滴和液絲［9-10］，從而產(chǎn)生巨大的相間接觸面積，極大地強(qiáng)化了傳遞過(guò)程，使得處理效率大幅提高［11-12］。YANG等［13］通過(guò)超重力場(chǎng)中臭氧傳質(zhì)性能與水中臭氧自分解動(dòng)力學(xué)研究，證實(shí)了超重力技術(shù)一方面可強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)，增加單位時(shí)間內(nèi)臭氧在水中的溶解量，另一方面超重力技術(shù)的強(qiáng)湍動(dòng)特性加快了水中臭氧自分解反應(yīng)速率，使得單位時(shí)間內(nèi)·OH的產(chǎn)生量增加。

本研究以RPB為反應(yīng)器，采用臭氧氧化工藝深度處理實(shí)際蘭炭廢水一級(jí)生化池出水，目的是提高出水的可生化性，以便進(jìn)入下一級(jí)生化處理裝置進(jìn)行深度處理，考察了臭氧濃度、RPB轉(zhuǎn)速、氣液比、pH、溫度和RPB處理級(jí)數(shù)對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響，為蘭炭廢水的處理提供一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水：陜西省榆林市某蘭炭企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)前端一級(jí)傳統(tǒng)生化工藝處理后的生化池出水，隨生產(chǎn)情況變化水質(zhì)有一定波動(dòng)，COD為300～400 mg/L，BOD5為20～65 mg/L，BOD5/COD為0.07～0.18，pH為7～8。

氫氧化鈉、濃硫酸：分析純，購(gòu)自北京化工廠。采用l mol/L的NaOH溶液和l mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH。

RPB：實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)制作，外殼內(nèi)徑180 mm，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑40 mm、外徑120 mm，填料為不銹鋼金屬網(wǎng)，填料層軸向厚度15 mm［14］。

3S-A10型臭氧發(fā)生器：臭氧產(chǎn)生量10 g/h，功率180 W，北京同林高科科技有限責(zé)任公司。3SJ5000型臺(tái)式氣相臭氧濃度檢測(cè)儀：量程0～200 mg/L，北京同林科技有限責(zé)任公司。5B-3A型COD快速分析儀：蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰尽D600型BOD測(cè)定儀：德國(guó)羅威邦公司。SHP-160型生化培養(yǎng)箱：常州普天儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

將調(diào)節(jié)至一定pH的廢水置于設(shè)定好溫度的儲(chǔ)槽中；利用氧氣作為氣源通過(guò)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧并由進(jìn)氣口通入RPB中，通過(guò)調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)控制進(jìn)氣流量至設(shè)定值90 L/h，當(dāng)進(jìn)氣臭氧濃度分析儀上的示數(shù)達(dá)到所需濃度（通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率控制臭氧濃度）且穩(wěn)定時(shí)開啟RPB，調(diào)節(jié)RPB轉(zhuǎn)速至設(shè)定值；廢水通過(guò)蠕動(dòng)泵由進(jìn)液口流入RPB中，通過(guò)調(diào)節(jié)液體流量計(jì)控制進(jìn)液流量，從而控制氣液比（進(jìn)氣流量與進(jìn)液流量的比）；氣液兩相在RPB中逆流接觸并反應(yīng)，反應(yīng)后廢水從RPB底部的出液口流出至廢液槽，反應(yīng)后氣體從RPB中部的出氣口流出，經(jīng)KI溶液吸收剩余臭氧后排放。待處理廢水一次通過(guò)RPB的過(guò)程為一級(jí)處理，經(jīng)一級(jí)處理完畢的廢水倒入儲(chǔ)槽中再次進(jìn)入RPB中進(jìn)行反應(yīng)即為二級(jí)處理。待出氣臭氧濃度檢測(cè)儀示數(shù)穩(wěn)定后即可對(duì)出液口流出液體進(jìn)行取樣分析。

1.3 分析方法

采用臺(tái)式氣相臭氧濃度檢測(cè)儀測(cè)定氣體臭氧質(zhì)量濃度，根據(jù)進(jìn)出口氣體的臭氧質(zhì)量濃度計(jì)算其利用率。按照國(guó)標(biāo)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）［15］測(cè)定水樣COD，根據(jù)處理前后的水樣COD計(jì)算其去除率。按照國(guó)標(biāo)《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定 稀釋與接種法》（HJ 505—2009）［16］，在生化培養(yǎng)5 d后使用BOD測(cè)定儀測(cè)定水樣BOD5，計(jì)算BOD5/COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)氣臭氧濃度的影響

待處理廢水COD為316.4 mg/L，BOD5/COD為0.08。在RPB轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、氣液比為5∶1、初始廢水pH為7.11、廢水溫度為16.0 ℃的條件下進(jìn)行一級(jí)處理，考察進(jìn)氣臭氧濃度對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 進(jìn)氣臭氧濃度對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響

由圖2a可見，隨著進(jìn)氣臭氧濃度的增加，廢水COD去除率不斷提高，但臭氧利用率不斷降低。臭氧濃度越高，則有越多的臭氧與水中污染物反應(yīng)，使得COD去除量增加；但由于進(jìn)液量一定，臭氧濃度過(guò)高時(shí)，部分臭氧未發(fā)生作用就隨尾氣排出，造成臭氧的浪費(fèi)。

由圖2b可見，隨著進(jìn)氣臭氧濃度的增加，BOD5先升高再降低，可能原因是臭氧濃度增加，水中難降解的大分子物質(zhì)更多地分解成小分子物質(zhì)，易于被微生物降解，但臭氧濃度過(guò)高時(shí)，部分物質(zhì)直接被氧化成CO2和H2O，導(dǎo)致BOD5降低；當(dāng)進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，BOD5/COD值最高，為0.19，是原水的2.38倍，說(shuō)明處理后廢水的可生化性明顯提高。

綜合考慮，選擇進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L。

2.2 RPB轉(zhuǎn)速的影響

待處理廢水COD為308.2 mg/L，BOD5/COD為0.10。在進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L、氣液比為5∶1、初始廢水pH為7.12、廢水溫度為16.0 ℃的條件下進(jìn)行一級(jí)處理，考察RPB轉(zhuǎn)速對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3a可見，隨著RPB轉(zhuǎn)速的增加，廢水COD去除率不斷提高，臭氧利用率也隨之增加。轉(zhuǎn)速提高可以使液相在RPB中被切割成體積更小的液滴、液絲和液膜，增加液相與氣相的接觸面積，增強(qiáng)混合和傳質(zhì)效果，從而改善COD的去除效果。

由圖3b可見：隨著RPB轉(zhuǎn)速的增加，BOD5基本保持不變，原因可能是轉(zhuǎn)速較低時(shí)，已將水中易分解的大分子物質(zhì)分解成小分子物質(zhì)，故轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加對(duì)BOD5的影響不明顯；當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時(shí)，BOD5/COD為0.23，是原水的2.30倍，廢水可生化性較好。

綜合考慮，選擇RPB轉(zhuǎn)速為1 500 r/min。

2.3 氣液比的影響

待處理廢水COD為311.4 mg/L，BOD5/COD為0.07。在進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、初始廢水pH為7.12、廢水溫度為15.0℃的條件下進(jìn)行一級(jí)處理，考察氣液比對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4a可見，隨著氣液比的增大，COD去除率不斷提高，但臭氧利用率不斷降低。在相同的氣量條件下，氣液比增加意味著進(jìn)液量減小，單位時(shí)間內(nèi)臭氧與一定體積廢水接觸的臭氧總量相對(duì)增加、臭氧濃度相對(duì)加大，從而促進(jìn)了水中污染物的降解，強(qiáng)化了廢水的處理效果，故在低液量時(shí)COD的去除率較高。但液量減小，單位時(shí)間內(nèi)與臭氧反應(yīng)的物質(zhì)減少，導(dǎo)致臭氧利用率降低。

由圖4b可見，隨著氣液比的增大，BOD5基本保持不變，原因可能是，氣量一定時(shí)液量的變化直接影響的是處理量，而對(duì)水中物質(zhì)的氧化分解程度影響較?。划?dāng)氣液比為5∶1時(shí)，BOD5/COD為0.19，是原水的2.71倍。

綜合考慮，選擇適宜的氣液比為5∶1。

圖3 轉(zhuǎn)速對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響

圖4 氣液比對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響

2.4 初始廢水pH的影響

待處理廢水COD為357.0 mg/L，BOD5/COD為0.12。在進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、氣液比為5∶1、廢水溫度為20.0 ℃的條件下進(jìn)行一級(jí)處理，考察初始廢水pH對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5a可見，隨著初始廢水pH的升高，廢水COD去除率和臭氧利用率均不斷增加。在溶液中臭氧氧化有兩種途徑［17］，直接臭氧氧化和臭氧反應(yīng)生成·OH進(jìn)行間接氧化。水中臭氧生成·OH的過(guò)程如式（1）～（3）所示。臭氧的氧化還原電位為2.07 V，·OH的氧化還原電位為2.80 V。·OH具有更強(qiáng)的氧化性，可以無(wú)選擇性地降解有機(jī)物，增強(qiáng)處理效果，提高臭氧利用率。隨著廢水pH的升高，在中性及堿性范圍內(nèi)，水中OH-濃度較高，促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生，使得廢水的處理效果增強(qiáng)［18］。

由圖5b可見，隨著初始廢水pH的升高，COD不斷降低，BOD5也略有降低，水體的BOD5/COD變化不大，整體保持在較高水平。原因可能是，隨著初始廢水pH的升高，促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生，在·OH的作用下，部分容易降解的物質(zhì)直接被氧化成CO2和H2O，導(dǎo)致BOD5出現(xiàn)小幅下降。

現(xiàn)場(chǎng)原水pH在7～8間波動(dòng)，考慮到實(shí)際生產(chǎn)需求，初始廢水pH保持原水pH進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不加處理。

圖5 初始廢水pH對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響

2.5 廢水溫度的影響

待處理廢水COD為357.0 mg/L，BOD5/COD為0.18。在進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、氣液比為5∶1、初始廢水pH為7.15的條件下進(jìn)行一級(jí)處理，考察廢水溫度對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6a可見，隨著溫度的升高，廢水COD去除率和臭氧利用率均不斷增加。溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，一方面提高了反應(yīng)速率，另一方面強(qiáng)化了廢水與臭氧的混合，處理效果增強(qiáng)。

由圖6b可見，隨著溫度的升高，BOD5變化不大，BOD5/COD整體保持在較高水平，可能的原因是，溫度的升高加快了反應(yīng)速率，促進(jìn)了COD的降解，但對(duì)于BOD5的產(chǎn)生影響較小，導(dǎo)致BOD5/COD差異不大；當(dāng)溫度為25.0 ℃時(shí)，BOD5/COD為0.27，是原水的1.50倍，廢水的可生化性較好。

雖然溫度對(duì)COD的影響較為明顯，考慮到處理工藝的經(jīng)濟(jì)性，選擇廢水處理在常溫下進(jìn)行，不調(diào)節(jié)溫度。

圖6 廢水溫度對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響

2.6 處理級(jí)數(shù)的影響

待處理廢水COD為340.0 mg/L，BOD5/COD為0.18。在進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L、RPB轉(zhuǎn)速為1 500 r/min、初始廢水pH為7.77、廢水溫度為24.7℃的條件下，考察處理級(jí)數(shù)對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 RPB處理級(jí)數(shù)對(duì)廢水處理效果和臭氧利用率的影響

由表1可見：RPB兩級(jí)處理效果明顯優(yōu)于一級(jí)處理；當(dāng)氣液比分別為2∶1和5∶1時(shí)，一級(jí)處理的COD去除率分別為9.6%和13.2%，經(jīng)過(guò)第二級(jí)進(jìn)一步處理后，COD的總?cè)コ史謩e提高至16.0%和19.7%，表明增加處理級(jí)數(shù)可改善COD的降解效果。由表1還可見，當(dāng)氣液比分別為2∶1和5∶1時(shí)，一級(jí)處理后BOD5/COD分別由原水的0.18提升至0.25和0.28，經(jīng)第二級(jí)進(jìn)一步處理后，BOD5/COD進(jìn)一步升至0.29和0.34，分別為原水的1.61和1.89倍，表明增加處理級(jí)數(shù)可進(jìn)一步提高廢水的可生化性。經(jīng)過(guò)RPB兩級(jí)處理后，出水基本滿足后續(xù)生化處理要求。

3 結(jié)論

a）以RPB為反應(yīng)器，采用臭氧氧化工藝處理實(shí)際蘭炭廢水一級(jí)生化池出水。適宜的工藝條件為：保持進(jìn)氣流量90 L/h不變，不調(diào)節(jié)廢水pH和溫度，控制臭氧質(zhì)量濃度50 mg/L、氣液比5∶1、RPB轉(zhuǎn)速1 500 r/min，進(jìn)行二級(jí)處理。

b）在上述工藝條件下，處理COD為340.0 mg/L、BOD5/COD為0.18、pH為7.77、溫度為24.7 ℃的廢水，處理后出水COD去除率為19.7%，BOD5/COD為0.34，可生化性大幅提高，可滿足后續(xù)生化處理要求。