王雪楓，李 湘，康文貴

(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司,西安710054)

錫元素在地殼巖石中分布較廣,是熱液型鈾礦重要的共生元素,可作為土壤勘查熱液型鈾礦的重要指示元素[1]。錫也是人體不可缺少的微量元素,對人體各種生理活動(dòng)有重要影響。無機(jī)錫毒性較低,有機(jī)錫毒性卻很大,食入或吸人過多的錫會使神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、皮膚黏膜等受到損害[2]。有機(jī)錫大量存在于塑料、木制品等日常消費(fèi)品中,已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的金屬有機(jī)化合物之一[3]。錫礦的開采、冶煉、加工過程及含有有機(jī)錫的消費(fèi)品的再生產(chǎn)、加工和使用過程均會使錫釋放、遷移到生態(tài)環(huán)境中,造成水體、土壤等的污染。為了維護(hù)生態(tài)安全和保障人體健康,對土壤中痕量錫的測定已成為研究的熱門課題[2]。

目前,土壤中微量錫的測定方法有石墨爐原子吸收光譜法、極譜法、酸溶電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、粉末發(fā)射光譜法、酸性模式-原子熒光光譜法[4-11]等。原子熒光光譜法具有操作簡單、靈敏度高、易消除干擾、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)[3,9]。

含錫的樣品在分析前,需要先進(jìn)行前處理,傳統(tǒng)處理方法主要為酸溶法和堿熔法。酸溶法可以溶解二氧化錫,但氧化錫卻難溶于各種無機(jī)酸[1]。堿熔法存在操作步驟繁瑣、人工勞動(dòng)強(qiáng)度大、成本較高等問題。這兩種方法在測定土壤中的錫時(shí),均存在基體效應(yīng)和礦物效應(yīng),利用這兩種方法處理得到的測定結(jié)果也并不理想。微波消解利用高壓、密閉體系和微波快速加熱消解樣品,具有分解樣品完全、快速、試劑消耗少、空白值低、回收率高等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。由于錫元素易形成氯化物揮發(fā),且在酸性溶液中易水解,不能穩(wěn)定存在,因此本工作采用氫氧化鈉進(jìn)行微波消解樣品,然后采用硫酸在線中和消解液,利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定土壤中的錫含量。以期能夠提高方法的準(zhǔn)確度,節(jié)省操作步驟,提高分析效率和降低生產(chǎn)成本。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

AFS-2202E型雙道原子熒光光度計(jì),配錫高性能空心陰極燈和三通進(jìn)樣裝置;MASTER 100型微波消解儀。

錫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:0．10 mg·L－1,介質(zhì)為1．0 mol·L－1氫氧化鈉溶液。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:將錫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用1．0 mol·L－1氫氧化鈉溶液逐級稀釋至質(zhì)量濃度分別是5,10,20,40,80,100μg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

硼氫化鉀溶液:12 g·L－1,介質(zhì)為5 g·L－1氫氧化鈉溶液。

鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、雙氧水、硼氫化鉀均為優(yōu)級純;錫標(biāo)準(zhǔn)溶液:1．00 g·L－1;試驗(yàn)用水為二次去離子水。

1．2 儀器工作條件

1)原子熒光 光電倍增管(PMT)負(fù)高壓300 V;燈電流60 m A;原子化器高度8 mm;載氣流量400 m L·min－1,屏蔽氣流量900 m L·min－1;讀數(shù)方式為峰面積;延遲時(shí)間1 s;讀數(shù)時(shí)間10 s。載流為1．0 mol·L－1氫氧化鈉溶液,由三通載入;酸中和試劑為5%(體積分?jǐn)?shù))硫酸溶液,由三通載入;還原劑為12 g·L－1硼氫化鉀溶液,由蠕動(dòng)泵載入。

2)微波消解 功率1 800 W;升溫程序:130℃消解15 min;150 ℃消解30 min。

1．3 試驗(yàn)方法

先將樣品在(102±3)℃的烘箱內(nèi)干燥2 h,稱取0．10 g(干燥好的樣品)于聚四氟乙烯微波消解罐內(nèi),加入500 g·L－1氫氧化鈉溶液2 m L,放置過夜。按照微波消解條件進(jìn)行消解,用水定容至25．0 m L,按照原子熒光條件進(jìn)行測定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2．1 消解試劑的選擇

試驗(yàn)考察了500 g·L－1氫氧化鈉溶液2 m L(1＃)、500 g·L－1氫氧化鉀溶液2 m L(2＃)、2 m L 500 g·L－1氫氧化鈉溶液-0．5 m L 過氧化氫(3＃)、1 m L硝酸-3 m L鹽酸-1 m L 過氧化氫(4＃)、2 m L硝酸-2 m L 氫氟酸-1 m L 過氧化氫(5＃)和2 m L 250 g·L－1氫氧化鈉溶液(6＃)等6 種消解試劑對樣品的消解效果,同時(shí)還考察了預(yù)先500 ℃焙燒過的樣品在2 m L 500 g·L－1氫氧化鈉溶液(7＃)中的消解效果,利用不同消解試劑測得的結(jié)果見表1。

表1 不同消解試劑對測定結(jié)果的影響Tab．1 Effect of different digestion reagent on determined values mg·kg－1

由表1可知:當(dāng)用500 g·L－1氫氧化鈉溶液消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),測定值與認(rèn)定值接近,試驗(yàn)選用500 g·L－1氫氧化鈉溶液作為消解試劑。

2．2 載流氫氧化鈉溶液濃度的選擇

在原子熒光分析中,載流可以帶動(dòng)待測樣品進(jìn)入反應(yīng)模塊,還能與硼氫化鈉反應(yīng)生成自由態(tài)氫。試驗(yàn)考察了0．6,0．8,1．0,1．2,1．5,2．0 mol·L－1的氫氧化鈉溶液對40μg·L－1錫標(biāo)準(zhǔn)溶液錫熒光強(qiáng)度的影響,見圖1。

由圖1 可以看出:氫氧化鈉濃度為0．6～1．0 mol·L－1時(shí),錫的熒光強(qiáng)度隨氫氧化鈉濃度的增加而增加;當(dāng)氫氧化鈉的濃度大于1．0 mol·L－1時(shí),錫的熒光強(qiáng)度明顯下降,且儀器背景信號顯著增大。因此,試驗(yàn)選擇載流氫氧化鈉濃度為1．0 mol·L－1。

2．3 酸中和試劑及濃度的選擇

試驗(yàn)溶液介質(zhì)為堿性,需要采用非氧化性酸作為酸中和試劑對待測溶液酸化,以便產(chǎn)生還原性的自由態(tài)氫。試驗(yàn)選擇了硫酸和鹽酸做酸中和試劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用硫酸作為酸中和試劑時(shí),錫的空白值更低。試驗(yàn)選擇硫酸作酸中和試劑,并考察了硫酸體積分?jǐn)?shù)在 3．5%,4．0%,4．5%,5．0%,5．5%,6．0%時(shí)對40μg·L－1錫標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖2。

圖1 氫氧化鈉濃度對錫熒光強(qiáng)度的影響Fig．1 Effect of sodium hydroxide concentration on tin fluorescence intensity

圖2 硫酸體積分?jǐn)?shù)對錫熒光強(qiáng)度的影響Fig．2 Effect of volum fraction of sulfuric acid ontin fluorescence intensity

由圖2可知:當(dāng)硫酸溶液體積分?jǐn)?shù)為3．5%～5．0%時(shí),錫的熒光強(qiáng)度隨著硫酸體積分?jǐn)?shù)的增加而增加;當(dāng)硫酸溶液體積分?jǐn)?shù)大于5．0%時(shí),錫的熒光強(qiáng)度明顯降低,且硫酸溶液體積分?jǐn)?shù)越高,其黏稠度越大,不利于目標(biāo)物的測定。綜合考慮,試驗(yàn)選擇酸中和試劑為5．0%的硫酸溶液。

2．4 還原劑硼氫化鉀質(zhì)量濃度的選擇

溶液中有一部分錫是以離價(jià)態(tài)存在的,需要用氧化劑將其還原到較低價(jià)態(tài)才能生成氫化物,試驗(yàn)考察了硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為4,8,12,16,20 g·L－1時(shí)對40μg·L－1錫標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響,見圖3。

圖3 硼氫化鉀質(zhì)量濃度對錫熒光強(qiáng)度的影響Fig．3 Effect of mass concentration of potassium borohydride on tin fluorescence intensity

由圖3 可知:當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為4～20 g·L－1時(shí),錫的熒光強(qiáng)度隨著硼氫化鉀的質(zhì)量濃度的增加而增加;當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量濃度大于12 g·L－1時(shí),錫的熒光強(qiáng)度的增大幅度已經(jīng)不明顯,考慮到信噪比和經(jīng)濟(jì)成本,試驗(yàn)選擇硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為12 g·L－1。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件對錫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以錫質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的熒光強(qiáng)度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,錫質(zhì)量濃度在100μg·L－1以內(nèi)與其對應(yīng)的熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝9．090x＋26．65,相關(guān)系數(shù)為0．999 7。

按照儀器工作條件連續(xù)測定12個(gè)空白樣品溶液,以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s)為0．062 mg·kg－1。

2．6 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法,對棕漠土、灰鈣土、黃土、長江沉積物、灘涂沉積物、珠江三角洲土壤和黃色紅壤土等7個(gè)涵蓋全國東南西北中所有區(qū)域的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測定7次,計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及測定平均值與認(rèn)定值的相對誤差(RE),結(jié)果見表2。并與傳統(tǒng)的過氧化鈉熔樣酸性模式下原子熒光光譜法[10]測定值進(jìn)行了比對,結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab．2 Results of tests for precision and accuracy(n＝7)

表2(續(xù))

由表3可知:7種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的RSD 為1．8%～3．2%,能夠滿足 DZ/T 0130．3－2006的分析要求。相對誤差為－1．61%～3．07%。本方法的測定值和酸性模式-原子熒光光譜法的一致,能夠滿足DZ/T 0130．3－2006的分析要求。

本工作應(yīng)用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定了土壤中錫含量的方法。該方法一方面保證生成錫的氫化物所需的酸度條件,另一方面減少錫在酸性體系下的存在時(shí)間,降低水解損失概率。相比酸性模式省去了繁瑣的堿熔前處理步驟和測定前調(diào)節(jié)酸度的步驟,操作簡便,檢出限低,干擾少,測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,可滿足土壤樣品中錫的檢測需求。