常勤學(xué)

（中冶南方工程技術(shù)有限公司，湖北武漢 430223）

引言

2018 年5 月7 日，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部辦公廳印發(fā)了關(guān)于征求《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》意見的函（環(huán)辦大氣函[2018]242 號(hào)），向各省、自治區(qū)、直轄市環(huán)保廳（局）等單位征求意見。2019 年5 月7 日，生態(tài)環(huán)境部等五部位聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，文中指出“全國(guó)新建（含搬遷）鋼鐵項(xiàng)目原則上要達(dá)到超低排放水平”。由此可見，國(guó)家在推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)的超低排放已勢(shì)在必行。超低排放也是推動(dòng)行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、助力打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的重要舉措。

鋼鐵行業(yè)冷軋酸洗廢液的處理方法目前主要采用鹽酸再生技術(shù)，該技術(shù)不僅有效地解決了冷軋酸洗廢液的環(huán)保排放與資源再利用問(wèn)題，也為鋼鐵企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益[1]。以下分析和總結(jié)酸再生污染排放特點(diǎn)和控制原理，同時(shí)針對(duì)超低排放的指標(biāo)要求，提出了應(yīng)對(duì)控制酸再生污染物排放的工藝和設(shè)備。通過(guò)某冷軋廠鹽酸再生站的工藝特點(diǎn)，提出了改造方案，重點(diǎn)對(duì)工藝和設(shè)備進(jìn)行了介紹，為國(guó)內(nèi)類似項(xiàng)目提供設(shè)計(jì)思路和參考依據(jù)，并對(duì)超低排放技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 酸再生裝置污染物排放的控制指標(biāo)

酸再生裝置污染物排放包括有組織排放和無(wú)組織排放，由于酸再生系統(tǒng)為全負(fù)壓狀態(tài)工作，無(wú)組織排放與酸再生站房的生產(chǎn)管理有關(guān)，無(wú)組織排放過(guò)高會(huì)傷害操作人員的身體健康。無(wú)組織排放濃度與站內(nèi)管道的跑冒滴漏情況、含酸廢水排放方式、管溝及污水池的形式等有關(guān)。下文重點(diǎn)介紹污染物有組織排放。

目前，國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)酸再生裝置執(zhí)行的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)仍為《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 28665-2012 規(guī)定，新建酸再生站顆粒物排放濃度限值為30 mg/m3，氯化氫排放濃度限值為30 mg/m3[2]?！朵撹F企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》中對(duì)廢酸再生有組織排放的顆粒物排放濃度限值為10 mg/m3，但是對(duì)HCl 濃度未作出明確規(guī)定。《(上海地方)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》DB31/ 933(2015)中對(duì)HCl 的最高允許排放濃度為10 mg/m3，顆粒物排放濃度限值為30 mg/m3。山東省強(qiáng)制性環(huán)境保護(hù)地方標(biāo)準(zhǔn)《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》DB37/2376-2019 于2019 年11 月1 日開始實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)顆粒物排放濃度限值要求如下：核心控制區(qū)為5 mg/m3，重點(diǎn)控制區(qū)為10 mg/m3，一般控制區(qū)為20 mg/m3，對(duì)HCl的最高允許排放濃度未作規(guī)定。

結(jié)合上述原因，國(guó)內(nèi)很多即將新建的酸再生項(xiàng)目的考核值中，將顆粒物和HCl 的污染物排放值定為10 mg/m3。隨著國(guó)家對(duì)超低排放的推進(jìn)，相信新的國(guó)家超低排放標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)很快出臺(tái)。

從上述國(guó)標(biāo)和地標(biāo)可見，鹽酸再生站的污染物排放指標(biāo)主要是HCl 和顆粒物濃度，而對(duì)于SO2、NOx未明確規(guī)定，該兩項(xiàng)指標(biāo)與酸再生焙燒爐所使用的燃?xì)獬煞忠约皬U酸中是否有硫化物、氮化物有著直接關(guān)系。燃?xì)庵泻蠸 和HCN，則酸再生裝置尾氣排放中就會(huì)有一定濃度的SO2、NOx，天然氣作為燃料則不存在此問(wèn)題。某些企業(yè)外購(gòu)的新酸受到污染，有時(shí)候也會(huì)有硫化物、氮化物。實(shí)際調(diào)研發(fā)現(xiàn)，有不少燃燒焦?fàn)t煤氣、混合煤氣的酸再生裝置確實(shí)存在尾氣排放SO2、NOx超標(biāo)的情況。

隨著國(guó)家對(duì)超低排放的推進(jìn)，相信新的國(guó)家超低排放標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)很快出臺(tái)。同時(shí)，筆者建議將SO2、NOx的排放濃度也應(yīng)做出相應(yīng)規(guī)定，或者對(duì)使用燃料中的硫化物、氮化物濃度做一個(gè)限值要求。督促企業(yè)加強(qiáng)源頭控制，對(duì)高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣應(yīng)實(shí)施精脫硫。

此外，如果酸再生系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行不佳，尾氣中的Cl2排放濃度也會(huì)比較高，雖然國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)并未對(duì)此指標(biāo)進(jìn)行規(guī)定，但業(yè)內(nèi)會(huì)將Cl2不超過(guò)5 mg/m3作為項(xiàng)目考核值。煙氣中Cl2濃度過(guò)高，也會(huì)對(duì)洗滌塔中的填料有著很強(qiáng)的氧化作用，縮短填料的使用壽命。

2 鹽酸再生裝置污染物排放的控制原理

鹽酸再生技術(shù)主要有噴霧焙燒法和流化床法，兩種方法工藝原理基本相同。兩種鹽酸廢液再生處理方法對(duì)比如圖1 所示，噴霧焙燒法是廢酸從反應(yīng)爐頂部高壓噴入，燒嘴在反應(yīng)爐中部沿切向方向進(jìn)行加熱，生產(chǎn)的氧化粉落入焙燒爐底部，其反應(yīng)溫度一般控制在爐腰650 ℃左右，爐頂420 ℃；流化床法是廢酸從反應(yīng)爐中部噴入，燒嘴在反應(yīng)爐底部加熱，生產(chǎn)的氧化鐵球處于流態(tài)化懸浮狀態(tài)，氧化鐵球達(dá)到一定程度后排出爐體，其反應(yīng)溫度要求在850～900 ℃左右。

圖1 兩種鹽酸廢液再生處理方法對(duì)比圖

噴霧焙燒法可以生產(chǎn)出高附加值的氧化鐵粉，一段時(shí)期內(nèi)噴霧焙燒法得到了廣泛應(yīng)用，僅我國(guó)就有200 多套的工程案例；流化床法工程案例在國(guó)內(nèi)較少，目前投產(chǎn)運(yùn)行的僅有4 套，但在土耳其、俄羅斯等國(guó)家應(yīng)用較多。

相對(duì)于噴霧焙燒法，流化床工藝生產(chǎn)能耗高，但其有著占地小、投資少、操作人員少、適合廢酸量較大的鹽酸再生裝置等特點(diǎn)，尤其適用于含有鋅、鉛等金屬元素的廢酸溶液的再生處理。

近幾年，隨著噴霧焙燒法氧化鐵粉附加值的降低，供大于求且噴霧焙燒法的顆粒物排放濃度很難持續(xù)穩(wěn)定地達(dá)到超低排放的要求，流化床法又再次引起了國(guó)內(nèi)企業(yè)的關(guān)注，得到了較多的推廣應(yīng)用。2017 年投產(chǎn)的山東鋼鐵日照基地鹽酸再生項(xiàng)目采用的是流化床工藝；寶鋼上?；丶磳⑿陆ǖ?×20 m3/h酸再生裝置也是選擇了流化床工藝，該項(xiàng)目正在詳細(xì)設(shè)計(jì)階段，預(yù)計(jì)2020年投產(chǎn)。

傳統(tǒng)的酸再生系統(tǒng)工藝流程如圖2 所示，廢酸經(jīng)過(guò)焙燒爐或流化床高溫焙燒后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氧化鐵粉（或鐵球）和氯化氫氣體，氧化鐵粉（或鐵球）經(jīng)過(guò)旋風(fēng)除塵器去除大顆粒粉塵后，進(jìn)入文丘里預(yù)濃縮器冷卻除塵，吸收塔對(duì)煙氣中的HCl進(jìn)行吸收，再經(jīng)過(guò)后續(xù)的煙氣凈化系統(tǒng)對(duì)煙氣處理后，尾氣排放至大氣中。傳統(tǒng)的煙氣凈化系統(tǒng)僅有一級(jí)洗滌塔，尾氣排放濃度早已無(wú)法滿足現(xiàn)行國(guó)家環(huán)保排放指標(biāo)的要求。為提高污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，煙氣凈化系統(tǒng)工藝不斷進(jìn)行著優(yōu)化和改進(jìn)。

圖2 酸再生系統(tǒng)工藝流程

3 HCl排放濃度的控制技術(shù)

酸再生流程中HCl 排放濃度控制的主要依靠吸收塔和煙氣凈化系統(tǒng)，新的煙氣凈化系統(tǒng)除洗滌塔以外，還有采用脫氯塔、文丘里洗滌塔等塔器，通過(guò)在填料的作用下，氣液充分接觸時(shí)，利用噴淋液體對(duì)氣液對(duì)煙氣中的HCl進(jìn)行吸收。

幾年前，有些項(xiàng)目采取在最后一級(jí)洗滌塔中投加氫氧化鈉、硫代硫酸鈉的方式用來(lái)減低尾氣中HCl 濃度，取得了不錯(cuò)的效果[4]。但是該工藝的缺點(diǎn)是能耗高，廢水排放量大，不利于廢水回用，同時(shí)提高了洗滌塔中的pH 值也不利于去除煙氣中氧化鐵粉顆粒物。

應(yīng)對(duì)HCl 超低排放要求，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最多、使用最為廣泛的是煙氣降溫技術(shù)。煙氣溫度降低后，煙氣中的飽和水蒸氣和HCl的分壓降低，煙氣中的HCl 濃度減小。溫度降低不僅能夠達(dá)到“消白”的目的，而且對(duì)煙氣中顆粒物去除也有一定的效果。根據(jù)：

式中：P——鹽酸溶液上的HCl分壓，mmHg；

A,B——常數(shù)；

T——煙氣溫度，K。

根據(jù)上述公式理論計(jì)算和實(shí)際檢測(cè)，煙氣溫度降低至60 ℃左右時(shí)，煙囪排放的HCl 濃度可以達(dá)到10 mg/m3以下，當(dāng)煙氣溫度降低至40 ℃左右時(shí)，煙囪排放的HCl濃度幾乎檢測(cè)不出。

在國(guó)內(nèi)很多工程案例中，采用在煙道上設(shè)置石墨換熱器對(duì)高溫含酸煙氣進(jìn)行降溫冷卻，該工藝從短期看在一定程度上可以達(dá)到降低煙氣溫度的效果，從而降低煙氣中的HCl含量。但煙氣中仍含有一定量的氧化鐵粉粉塵，長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)造成石墨換熱器內(nèi)部石墨塊孔被鐵粉堵塞，導(dǎo)致酸再生系統(tǒng)阻力增加、換熱器的換熱效率降低。此外，對(duì)氣體進(jìn)行換熱，換熱效率相對(duì)較低，往往需要的換熱面積較大，設(shè)備價(jià)格較高。

4 顆粒物排放濃度的控制

尾氣中顆粒物排放的控制技術(shù)與HCl 的控制技術(shù)相比就顯得難度更大。在噴霧焙燒酸再生系統(tǒng)中，預(yù)濃縮廢酸經(jīng)過(guò)酸槍形成50～200 μm 細(xì)小液滴，廢酸液滴遇高溫首先形成球殼，最終形成氧化鐵空心球狀顆粒，故通過(guò)焙燒工藝產(chǎn)生的氧化鐵粉粒徑較小1～100 μm，比表面積大，容易飄散形成環(huán)境污染。而流化床法生產(chǎn)的氧化鐵球粒徑約為0.2～1 mm，鐵球的粒徑和比重更大，故隨著煙氣帶出焙燒爐的顆粒物總量更少一些。而經(jīng)過(guò)調(diào)研，目前國(guó)內(nèi)外運(yùn)行較好的酸再生工藝粉塵排放指標(biāo)一般在15～30 mg/m3，有些運(yùn)行狀態(tài)不好的酸再生系統(tǒng)排放指標(biāo)超過(guò)了50 mg/m3，有的機(jī)組甚至?xí)霈F(xiàn)因氧化鐵粉顆粒物濃度過(guò)高，導(dǎo)致煙囪“冒紅煙”的情況。另外，由于噴霧焙燒法鹽酸再生系統(tǒng)需要定期清洗酸槍，在清洗酸槍時(shí)，存在提槍、降槍的過(guò)程，在此過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致焙燒爐內(nèi)的氣流狀態(tài)產(chǎn)生波動(dòng)，從而會(huì)影響煙囪中排放的粉塵污染物濃度的變化。

酸再生的工藝流程和設(shè)備影響顆粒排放的因素有以下幾個(gè)方面：

(1)焙燒爐直徑和煙氣上升流速

焙燒爐的直徑對(duì)于焙燒爐出口煙氣中粉塵含量有著直接的影響，如果爐體直徑偏小或者燒嘴進(jìn)口煙氣量過(guò)大，都會(huì)造成焙燒爐內(nèi)氣流上升速度增大，從而造成焙燒爐出口氣相中粉塵的攜帶量成指數(shù)倍數(shù)地增大。

(2)文丘里預(yù)濃縮器

在預(yù)濃縮器喉口處高溫氣體和廢酸液充分接觸，氧化鐵粉塵粒被廢酸液濕潤(rùn)，發(fā)生激烈的凝聚。在擴(kuò)散管中，氣流速度減小，以塵粒為凝結(jié)核的顆粒凝聚成較大含塵水滴，易于被捕集。粒徑較大的含塵水滴進(jìn)入氣液分離器后，在重力、離心力等作用下被分離出來(lái)，達(dá)到除塵目的。在塵粒與廢酸液接觸時(shí)，同時(shí)會(huì)被鹽酸溶解[5]。

文丘里預(yù)濃縮器喉口段能夠有效去除1 μm 以上粒徑的粉塵（除塵效率可以達(dá)到99%），對(duì)于1 μm 以下的粒徑，文丘里喉口的除塵效率非常低[6]。提高文丘里喉口的氣體流速和液體流速可以顯著增加文丘里的除塵效果[7]。但是，提高液體及氣體的流速將會(huì)增加文丘里的壓降，也就是系統(tǒng)的能耗將增加，直接導(dǎo)致廢氣風(fēng)機(jī)的運(yùn)行負(fù)荷上升。所以，在設(shè)計(jì)過(guò)程中需要平衡文丘里的除塵效率和能耗的關(guān)系。

此外，提高焙燒爐出口粉塵的粒徑也是提高酸再生裝置除塵的有效手段之一。中冶南方和寶鋼曾經(jīng)做過(guò)一個(gè)研究，用同一個(gè)酸再生系統(tǒng)分別處理廢酸和脫硅酸，經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，廢酸模式時(shí)，產(chǎn)生的氧化鐵粉平均粒徑在0.8 μm 左右；脫硅酸模式時(shí)，氧化鐵粉平均粒徑在1.3 μm 左右。廢酸模式下煙囪排放的粉塵濃度明顯高于脫硅酸模式下的排放濃度。同理，采用流化床工藝的酸再生裝置尾氣排放的顆粒物濃度會(huì)低于噴霧焙燒法。

(3)塔器內(nèi)的填料

酸再生后續(xù)流程中的吸收塔、除氯塔和洗滌塔不僅能夠去除煙氣中的HCl，同時(shí)也起到除塵作用。塔器內(nèi)的填料通常為規(guī)整型填料或鮑爾環(huán)填料，其作用是增加氣液接觸面達(dá)到增加洗滌效果，該除塵方式對(duì)塵粒大小適應(yīng)范圍廣。塔器內(nèi)循環(huán)液體的HCl濃度對(duì)于氧化鐵粉顆粒物的排放也會(huì)有一定的影響，塔器內(nèi)循環(huán)液HCl 濃度越高尾氣排放的顆粒物濃度越低。

隨著顆粒物超低排放要求的提高，一些新型的散裝填料和進(jìn)口規(guī)整填料也被廣泛應(yīng)用于新建的酸再生機(jī)組中。新型填料的比表面積更高，塔器內(nèi)的阻力更小，對(duì)于煙氣中的HCl 和顆粒物的去除效率更高。

(4)文丘里除塵器

文丘里除塵器的是系統(tǒng)中的重要除塵設(shè)備，該設(shè)備的原理與文丘里預(yù)濃縮器一致，都是借助氣體與液體在一個(gè)較小的流通通道內(nèi)的強(qiáng)烈的傳質(zhì)、傳熱等交互作用達(dá)到除塵的效果。在酸再生系統(tǒng)中，該設(shè)備可以進(jìn)一步去除煙氣中的顆粒物和HCl。

(5)煙氣降溫技術(shù)

降低煙氣溫度可以很好地降低煙氣中飽和水蒸氣的含量，不僅可以降低煙氣中HCl的含量，同時(shí)在煙氣中氣相水蒸氣在冷凝的過(guò)程中，聚結(jié)并攜帶著一定量的顆粒物進(jìn)入塔器的循環(huán)液體中，通過(guò)溢流帶出酸再生系統(tǒng)之外，達(dá)到了對(duì)煙氣中的顆粒物去除的作用。

但是，煙氣降溫對(duì)于顆粒物的去除效率又很有限，如果文丘里預(yù)濃縮和文丘里除塵器不能很好地達(dá)到除塵的效果，僅通過(guò)煙氣冷卻，尾氣中顆粒物濃度仍然可能會(huì)很高。

(6)噴霧焙燒法氧化鐵粉輸送系統(tǒng)除塵

對(duì)于噴霧焙燒法酸再生，掉落至焙燒爐底部的氧化鐵粉通過(guò)管道被抽入氧化鐵粉倉(cāng)，氧化鐵粉倉(cāng)頂部配置除塵設(shè)備，主要有布袋除塵器和塑燒板除塵器兩種。掉落至焙燒爐底部的氧化鐵粉顆粒粒徑分布為：≤10 μm 的顆粒占比約10%；10～40 μm的顆粒占比約40%；≥40 μm 的顆粒占比約50%。故兩種除塵器只要設(shè)計(jì)好過(guò)濾面積和粒徑，均可以達(dá)到超低排放的指標(biāo)要求（顆粒物濃度≤10 mg/m3）。

含塵氣體由進(jìn)風(fēng)口進(jìn)入，通過(guò)濾袋或塑燒板濾片的作用將塵、氣分離開，粉塵被吸附在布袋或塑燒板濾片表面，而氣體穿過(guò)布袋或塑燒板濾片進(jìn)入上箱體，從出風(fēng)口排出。隨著時(shí)間的增加，越來(lái)越多的粉塵附積在布袋或塑燒板濾片上，增加了濾片的阻力，為使阻力控制在限定范圍內(nèi)，保證所需氣體通過(guò)，由脈沖儀發(fā)出指令，按順序開啟脈沖閥，氣包內(nèi)的壓縮空氣瞬時(shí)經(jīng)脈沖閥至噴吹管的各孔噴出，噴射到各對(duì)應(yīng)的布袋或塑燒板濾片孔腔內(nèi)。在強(qiáng)氣流的反向作用下，將附積在布袋或塑燒板濾片上的粉塵振掉，布袋或塑燒板濾片得到凈化，阻力降低，恢復(fù)原值。被振掉的粉塵落入灰斗，經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥排出料倉(cāng)。附積在濾片上的粉塵被周期地脈沖噴吹清除，使凈化的氣體正常通過(guò)。

布袋除塵器使用范圍廣，價(jià)格低，但是維護(hù)頻率高，工作環(huán)境差；新型的塑燒板除塵器價(jià)格昂貴，除塵效率更高，故障率低，使用壽命長(zhǎng)，一般4～5年免維護(hù)。

5 結(jié)論與建議

(1)隨著國(guó)家推行鋼鐵行業(yè)的超低排放的力度越來(lái)越大，酸再生環(huán)?？刂萍夹g(shù)仍需不斷改進(jìn)與創(chuàng)新，才能滿足節(jié)能減排的需求。國(guó)家將會(huì)在《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 28665-2012 之后，出臺(tái)新的更為嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)筆者建議將SO2、NOx的排放指標(biāo)也做出相應(yīng)規(guī)定。

(2)仍需要進(jìn)一步探索噴霧焙燒法和流化床法酸再生系統(tǒng)的工藝特點(diǎn)，針對(duì)鐵粉市場(chǎng)、運(yùn)行能耗、場(chǎng)地及投資、運(yùn)行和管理等，進(jìn)一步開發(fā)出更為適合我國(guó)國(guó)情的酸再生工藝。

(3)采用煙氣冷卻的技術(shù)手段可以很好地達(dá)到“消白”和去除HCl 的目的，對(duì)粉塵去除也有一定的效果，但是要到達(dá)超低排放的10mg/m3的要求，還需要依靠系統(tǒng)中的一級(jí)文丘里預(yù)濃縮器和文丘里洗滌器的除塵效果。

(4)采用煙氣冷卻的酸再生系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生大量的煙氣冷凝水，對(duì)于企業(yè)而言含酸廢水處理的量增加，同時(shí)需要消耗大量的循環(huán)冷卻水，增加了運(yùn)行成本。最終溫度和這些運(yùn)行能耗有著直接的關(guān)系，煙氣溫度沒(méi)有必要一味地降低，筆者建議外排溫度60 ℃為宜。

(5)酸再生改造項(xiàng)目需結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況、場(chǎng)地因素以及原酸再生系統(tǒng)的工藝特點(diǎn)，運(yùn)行狀況，綜合考慮改造方案，有的放矢，找出適合的工藝方案。