雷猛 喬建仙 管亮 胡椿杭 王帥（陸軍勤務(wù)學(xué)院 重慶 401331）

目前，汽輪機油中抗氧劑含量的測定國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)主要有分光光度法、液相色譜法、紅外光譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法和電化學(xué)法[1-12]。伏安法相較于前幾種方法，具有成本低、靈敏度高、檢測速度快等優(yōu)點。目前，針對檢測汽輪油中抗氧劑含量方面制定了一些相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)采用的方法大多為線性掃描伏安法，檢測的抗氧劑類型為酚類或胺類抗氧劑。美國Fluitec公司生產(chǎn)的潤滑油剩余使用壽命測定儀（簡稱“Ruler儀器”）擁有國際專利的獨家產(chǎn)品。根據(jù)國外的研究報告，60%以上的發(fā)動機磨損是由于潤滑油中的抗氧化劑的損耗導(dǎo)致產(chǎn)生的聚合物引起的。該產(chǎn)品通過精確快速測量潤滑油或潤滑脂中的單類抗氧化劑的濃度變化而推斷出潤滑油或潤滑脂剩余使用壽命，從而提醒用戶采取措施，實現(xiàn)發(fā)動機的磨損預(yù)先防護；同時通過分析潤滑油剩余壽命，科學(xué)制定換油期，還可以最大程度地節(jié)省油料。該產(chǎn)品只需4分鐘即可完成分析，得出結(jié)果，徹底解決了在實驗室中需幾天出結(jié)果的技術(shù)瓶頸，因此該產(chǎn)品特別適合于軍用裝備的現(xiàn)場維護，對軍用裝備的安全防護必定起到不可替代的貢獻。該產(chǎn)品也是基于電化學(xué)伏安法分析技術(shù)，并已獲得世界兩大發(fā)動機巨頭公司美國通用GE 與德國西門子Siemens 公司的認(rèn)可與推薦。本文主要利用美國Fluitec Ruler View-9000s 及其三電極系統(tǒng)研究基于線性伏安法的優(yōu)化樣品抽提處理試驗條件，并研制具有與Fluitec公司綠色瓶試劑相似的測定溶液體系配方，為建立完整的汽輪機油抗氧劑含量伏安測定法奠定基礎(chǔ)。

1 主要試劑和儀器

所用試劑如表1所示，所用儀器如表2所示。

表1 主要試劑

表2 所用儀器

KQ-50E超聲波清洗器三電極系統(tǒng)昆山市超聲儀器有限公司美國Fluitec公司

圖1 峰面積算法

2 試驗方法

2.1電極準(zhǔn)備

實驗的檢測系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，工作電極為玻碳電極，輔助電極和參比電極都是金屬鉑Pt 電極。在使用前，經(jīng)蒸餾水、乙醇清洗，用擦鏡紙擦干后備用。

2.2 電解質(zhì)溶液的配制

在100ml的燒杯中配制不同比例的丙酮/水溶劑體系，并加入不同質(zhì)量的高氯酸鋰電解質(zhì)，最后定容到100ml 容量瓶中待用。

2.3 石英砂處理

將石英砂置于110±5℃烘箱中干燥60mins，冷卻后備用。

2.4 測定方法

用注射器取5ml溶劑和1g石英砂于專門的玻璃瓶中，加入0.4ml待測油樣，經(jīng)過抽提過程，靜置1min后，采用三電極系統(tǒng)，用RULER伏安分析儀采集油樣特征伏安曲線圖。

2.5 數(shù)據(jù)處理方法

鑒于ASTMD6971-09(2014)數(shù)據(jù)處理計算方法存在以下兩個方面的不足：一是波谷的位置須人工確定，這會導(dǎo)致計算結(jié)果可能會因人而異；二是波谷位置的確定是在原始伏安曲線圖上確定，可能會受到溶液體系基底信號的影響。本文所提出的伏安曲線數(shù)據(jù)處理算法流程圖如圖1所示。

由于在電化學(xué)伏安測定過程中，未加測試樣品的測定溶液體系本身可以等效為一個電阻。因此，當(dāng)測定溶液體系中加入測試樣品時，其伏安曲線圖應(yīng)該是在基本呈線性的電阻伏安特性曲線基礎(chǔ)上與氧化峰的疊加。

上圖中（1）和（3）的數(shù)據(jù)平滑采用的算法為九點二次平滑算法，計算公式為：

3 測定溶液體系配方確定

諸多研究者在伏安法測定潤滑油中抗氧劑的含量方面做了大量的工作，其中測定溶液體系是其研究重要的一個方面。Ziyatdinova GK等認(rèn)為對于酚型抗氧劑油樣的處理，采用電解質(zhì)溶液為0.1mol/L的高氯酸鋰溶液和0.1mol/L的十二烷基硫酸鈉的混合物效果最佳。王德巖等[13-14]在研究伏安法測定潤滑油中抗氧劑含量時指出，測定胺型抗氧劑時，一般用丙酮作溶劑，電解質(zhì)用高氯酸鋰；測定酚型抗氧劑的含量時，溶劑用水/乙醇體系，電解質(zhì)用氫氧化鋰；測定潤滑油中ZDDP 的含量，采用0.1mol/L高氯酸鋰的水/乙醇1:1的混合液作為電解液[15，17]。

根據(jù)ASTM D6971，F(xiàn)luitec 公司具有專利權(quán)的綠色試驗溶液為中性丙酮電解質(zhì)溶液，但具體配方處于保密狀態(tài)。因此，本文基于丙酮中性電解質(zhì)體系進行配方研究，力求所研制的測定溶液體系效果與進口Fluitec綠色試劑效果相當(dāng)。

汽輪機油體系屬于復(fù)雜的混合物體系，主要分為基礎(chǔ)油和各種功能添加劑。抗氧劑只是汽輪機油體系中諸多功能添加劑的一種。因此，在進行電化學(xué)伏安法測定時，應(yīng)盡量降低抗氧劑以外的其他組分對測定溶液體系的影響。理想的情況應(yīng)該是：抗氧劑都被抽提到測定溶液體系中，其余組分仍然保留在油樣相中與測定溶液體系分離開。

美國Fluitec 公司所提供的測定溶液體系采用了石英砂來吸附基礎(chǔ)油等其余組分，經(jīng)過振動抽提后，整個測定體系從上至下分為測定溶液相、油相和石英砂相三相體系，有效地避免了被測油樣中其他組分對電極及其測量過程的影響。本文以此為目的研制測定溶液體系，本實驗試驗樣品為美國17331 汽輪機油，主要實驗內(nèi)容如下：

（1）油樣的處理。經(jīng)過抽提操作后，油樣應(yīng)處于測定溶液體系的底部，石英砂相的上部，從而可以避免油樣對于測定電極的影響。因此水的比例和高氯酸鋰的濃度不能太高。經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)：當(dāng)丙酮和水(v/v)比例為3:1以下時，油樣會浮于測定溶液體系表面；高氯酸鋰濃度高于0.2M時，油樣也會浮于測定溶液體系表面。

（2）測定條件的選定。將油樣在50℃水浴中加熱2分鐘，或者超聲波處理2分鐘，或者在50攝氏度水浴條件下超聲波處理2 分鐘。經(jīng)過驗證以上三種處理效果相似，為簡化試驗步驟及附件，選用50℃水浴加熱2分鐘的處理方式。

（3）測試溶液配方體系的確定。配方主要參數(shù)包括：（1）丙酮和水(v/v)比例，主要選擇測試：10:1，5:1 兩個級別。（2）高氯酸鋰電解質(zhì)溶液的濃度。主要選擇測試：0.2mol/L，0.1 mol/L，0.05 mol/L三個級別。

1#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=10:1，高氯酸鋰電解液濃度為0.05 mol/L；

2#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=10:1，高氯酸鋰電解液濃度為0.1 mol/L；

3#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=10:1，高氯酸鋰電解液濃度為0.2 mol/L；

4#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=5:1，高氯酸鋰電解液濃度為0.05 mol/L；

5#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=5:1，高氯酸鋰電解液濃度為0.1 mol/L，在此條件下，油樣浮于測定溶液體系表面，故排除。

實驗結(jié)果分析：

1#溶液配方體系伏安曲線如圖2所示：

圖2 1#溶液配方體系伏安曲線

從上圖可以看出，1#溶液配方體系在設(shè)定的試驗條件下，伏安曲線的重復(fù)性和穩(wěn)定性較好。從測定結(jié)果可以看出，試樣（美國17331汽輪機油）中包含芳胺型和酚型兩種類型抗氧劑，分別計算峰面積如下表3所示：

表3 峰面積計算

均值標(biāo)準(zhǔn)差4227.8 3863.43 478.73 7 11294 10953.00 514.61

2#溶液配方體系伏安曲線如圖3所示：

圖3 2#溶液配方體系伏安曲線

從上圖可以看出，2#溶液配方體系在設(shè)定的試驗條件下，伏安曲線特征與1#溶液配方體系相似，并都較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性效果。計算峰面積如下表4所示。

表4 峰面積計算

比較1#和2#溶液配方體系的標(biāo)準(zhǔn)差，兩者相差不大，進一步表面兩種體系都能符合測定要求，但考慮到2#比1#溶液配方體系的高氯酸鋰的濃度大，其導(dǎo)電性能更好，將更有利于電化學(xué)伏安測定過程的進行，因此優(yōu)化采用2#溶液配方體系，即：V(丙酮)/V(水)=10:1，高氯酸鋰電解液濃度為0.1M。

3#溶液配方體系伏安曲線如圖4所示

圖4 3#溶液配方體系伏安曲線

從上圖可以看出，3#溶液配方體系的重復(fù)性和穩(wěn)定性較差。4#溶液配方體系伏安曲線如圖5所示。

圖5 4#溶液配方體系伏安曲線

從上圖可以看出，4#溶液配方體系有一定的重復(fù)性和穩(wěn)定性，但相比較1#和2#差，且伏安響應(yīng)電流值偏低（不超過300）。

由此，綜合考慮伏安曲線響應(yīng)電流大小，測定結(jié)果曲線和計算峰面積穩(wěn)定性和重復(fù)性，最終確定2#溶液配方體系為最佳測定溶液配方體系。