趙之端，劉道銀，馬吉亮，陳曉平

(東南大學能源與環(huán)境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,南京 210096)

納米顆粒指粒徑在1～100 nm范圍內的顆粒。納米顆粒由于尺寸小、比表面積大，具有獨特的物理化學性能，被廣泛應用于材料、化工、醫(yī)學和電子等領域[1]。氣固流態(tài)化作為增強氣固接觸的一種有效技術，在許多領域得到廣泛應用。納米顆粒流化是批量處理納米顆粒的有效技術之一。

顆粒的流化行為與其物理性質如尺寸和密度密切相關。Geldart[2]在大量實驗的基礎上，根據(jù)單個顆粒的重力與曳力的比值將顆粒分為C、A、B、D共4大類，用以區(qū)分各類顆粒的流化特征。納米顆粒由于顆粒間強大的黏性力作用，通常以聚團的形式流化[3]。王垚等[4-6]根據(jù)納米顆粒流化行為不同，提出納米顆粒的流化分為聚團散式流化(agglomerate particulate fluidization,APF)和聚團鼓泡流化(agglomerate bubbling fluidization,ABF)。前者流化時可能形成穩(wěn)定的均勻膨脹流化，且床層膨脹比較大；而后者床層中出現(xiàn)大量的氣泡，影響氣固接觸效率。納米顆粒的流化還存在滯后性[7-8]，這些都影響納米顆粒在流態(tài)化技術中的應用，通常需要應用輔助方法改善流化質量[3]。

許多學者對于納米顆粒流化的改善進行了研究。Zhu等[9]研究SiO2在聲場輔助作用下的流化行為，發(fā)現(xiàn)納米顆粒借助聲場可以更容易地流化并且臨界流化速度顯著降低，但當音頻超過2 000 Hz時，聲場對流化幾乎沒有影響。Zeng等[10]采用磁場輔助對納米顆粒進行流化研究，發(fā)現(xiàn)磁場能有效破碎納米顆粒較大的聚團和溝流，抑制鼓泡和揚析的發(fā)生。Quintanilla等[11-13]發(fā)現(xiàn)Aerosil R974在直流高壓電場下，顆粒因電泳會沉積在壁面上，床層膨脹高度減小，若采用交變電場，則床層膨脹比增加，且可以避免顆粒的電泳沉積。振動作為一種易于操作的輔助流化方法，能直接作用于顆粒聚團，改善納米顆粒的流化質量[14-15]，也得到了廣泛研究。Yang等[16]對振動流化床中納米顆粒聚團流化行為進行研究，發(fā)現(xiàn)在施加振動后，臨界流化速度降低，但當頻率為40 Hz時，臨界流化速度與振幅無關。Harris[17]研究SiO2納米顆粒在頻率0～34 Hz時的水平振動輔助流化，發(fā)現(xiàn)在頻率大于約17 Hz時，顆粒都能達到平穩(wěn)的散式流化狀態(tài)。Kaliyaperumal[18]在振動流化床上研究納米和亞微米顆粒在室溫下的流化行為，發(fā)現(xiàn)納米顆粒流化時底部的聚團尺寸大于頂部，且納米顆粒流化對頻率的變化不敏感。已有研究表明振動是一種改善納米顆粒流化的有效方法[16-21]，但是大多研究只關注振動對某一種顆粒流化的改善，關于振動對不同種類納米顆粒流化改善的研究相對較少。因此，本文選取SiO2、Al2O3和TiO2這3種顆粒(前者黏性相對較小，后兩者黏性相對較大)為床料，探究振動參數(shù)對不同黏性納米顆粒流化的影響。

1 實驗方法和物料性質

納米顆粒振動流化實驗臺如圖1所示，整體裝置由流化床、振動臺、差壓計、流量計等組成，床體為有機玻璃材質。實驗在常溫常壓下進行。實驗前在流化床內壁涂一層靜電消除劑，減小顆粒聚團與床體間靜電力的作用。流化風用高純氮氣，先經過干燥器去除水分。布風板采用過濾孔為20 μm的不銹鋼燒結板。床層膨脹高度(即床層表面位置)用標尺測量，床層壓降由差壓計讀取。風室中填充玻璃珠保證配氣均勻。床體頂部接水洗瓶收集揚析顆粒，防止污染環(huán)境。

a：氮氣瓶；b：干燥器；c：流量計；d：振動臺；e：風室；f：床體；g：差壓計；h：水洗瓶。圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic of the experimental setup

實驗用床料為SiO2、Al2O3和TiO2這3種納米顆粒，其參數(shù)見表1。實驗開始前，先用孔徑225 μm的篩子篩去物料在運輸、儲存中形成的大聚團；篩好的物料在烘箱內充分干燥(150 ℃干燥2 h)，去除水分。

2 結果與討論

2.1 無振動流化床中納米顆粒的流態(tài)化

如圖2(a)所示，在無振動條件下，當表觀氣速Ug在A點之前時，SiO2納米顆粒的床層壓降和Ug近似成正比增加，甚至大于穩(wěn)定流化時的床層壓降值，因為在逐漸增加風速的過程中，暫時出現(xiàn)床層物料整體懸空的現(xiàn)象。隨著Ug增加，懸空的物料被破壞，壓降降低，物料中出現(xiàn)溝流。隨著Ug進一步增加到B點，床層開始均勻膨脹，穩(wěn)定流化。當Ug達到C點之后，隨著Ug增加，壓降基本保持不變，床層繼續(xù)膨脹，具有清晰的床層界面，表現(xiàn)為散式流化。繼續(xù)增加Ug，床層表面起伏不定，物料開始揚析。

表1 納米顆粒的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of the nanoparticles

如圖2(b)和2(c)所示，Al2O3和TiO2兩種納米顆粒的流化過程與SiO2存在一定差異。表觀氣速較低時，首先出現(xiàn)部分物料懸空，隨著氣速增加，床內出現(xiàn)裂紋甚至貫通的凹坑，床層壓降減小，而此時流化床底部有大量毫米級的聚團且部分床料處于固定狀態(tài)，僅床層上部的物料被流化。繼續(xù)增加風速，床內出現(xiàn)氣泡，床層上界面模糊，起伏劇烈，表現(xiàn)為鼓泡流化，揚析現(xiàn)象嚴重，并且在流化床的底部仍然觀察到大量約1～2 mm的聚團。因此，Al2O3和TiO2兩種納米顆粒比SiO2納米顆粒難流化。這是由于納米顆粒之間的黏性力較大，其在流化床中以單級或多級聚團(一次聚團)[22]形式存在，聚團之間由于黏性力而形成的緊密網狀結構(二次聚團)[22]需要一定的力才能被破壞[23]。表觀氣速較低時，流化風引入的能量對聚團結構的破壞能力有限，氣體無法穿過較密實的聚團，從而引起床料懸空現(xiàn)象和較大的床層壓降。隨著氣速增加，氣體對聚團破碎的作用增強。Al2O3和TiO2納米顆粒間的黏性力相對SiO2納米顆粒較大，從而導致Al2O3和TiO2兩種納米顆粒具有較高的臨界流化速度和較大的流化聚團。需要注意的是，即使相同種類和原生粒徑的顆粒，由于生產廠家、儲存等不同因素也會影響聚團初始結構，對流化行為也有一定的影響。

圖2 無振動條件下3種納米顆粒床層壓降及床層膨脹比Fig.2 Bed pressure drops and bed expansion ratios of nanoparticles without vibration

2.2 振動流化床中納米顆粒的流化

納米顆粒聚團是影響流化質量的重要原因，引入外力場破壞流化床中聚團是提高納米顆粒流化質量的一種有效手段[23]。由于振動具有非侵入性和廣泛適用性，得到較為廣泛的應用。本文引入振動場，對比3種納米顆粒在振動條件下的流化特性。

在施加一定頻率和振幅的振動后，3種納米顆粒的流化行為均有一定的改善。SiO2在較低的表觀氣速下即進入平穩(wěn)流化狀態(tài)，溝流現(xiàn)象消失，同時流化的滯后現(xiàn)象減輕。而Al2O3和TiO2在流化初期床內不再出現(xiàn)凹坑，達到一定風速后平穩(wěn)膨脹，床層表面起伏減小。顆粒在振動場中的流化質量與振動頻率和振幅有關，下文具體介紹振幅和頻率對3種納米顆粒流化質量的影響。

圖3和圖4分別給出頻率為20 Hz時3種納米顆粒的床層壓降和床層膨脹比。3種納米顆粒在不同振幅條件下，床層壓降波動均減小，且臨界流化速度降低。

當表觀氣速較低時，3種納米顆粒的床層膨脹比均比無振動時有所增加，且隨振幅的增加而增加，因此振動能一定程度地破壞納米顆粒聚團，有利于提高流化質量。當表觀氣速較高時，Al2O3和TiO2納米顆粒的床層膨脹高度隨著振幅的增加而增加，且聚團尺寸隨之減小，而SiO2納米顆粒的床層膨脹高度卻隨著振幅的增加而有所減小。這是由于在無振動條件下SiO2納米顆粒的床層膨脹比已較大，而振動強化了聚團之間的碰撞，促進了聚團的密實化。而對于另外兩種顆粒，碰撞主要起到破壞聚團結構的作用。此外，當振幅較低(0.5 mm)時，雖然Al2O3和TiO2顆粒的床層膨脹有一定增加，但是床層底部仍然存在肉眼可見的較大尺寸的聚團。

圖3 SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒的床層壓降(f=20 Hz)Fig.3 Bed pressure drops of SiO2,Al2O3,and TiO2 nanoparticles (f=20 Hz)

圖4 SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒的床層膨脹比 (f=20 Hz)Fig.4 Bed expansion ratios of SiO2,Al2O3,and TiO2 nanoparticles (f=20 Hz)

3種納米顆粒在振幅為1.0 mm時，不同振動頻率下床層壓降與床層膨脹比分別如圖5和圖6所示。加入振動后床層壓降波動減小，隨氣速的增大上升平穩(wěn)。且Al2O3和TiO2底部聚團尺寸減小，床層表面清晰，流化質量得到明顯提高。頻率對床層膨脹比的影響規(guī)律和振幅的影響規(guī)律相似。但當流化風速較低時，Al2O3和TiO2兩種納米顆粒床層膨脹比隨著頻率增加的現(xiàn)象更加明顯。

2.3 振動對臨界流化速度的影響

振動改善納米顆粒流化的另一個重要特征是降低其臨界流化速度。3種納米顆粒在頻率20 Hz和振幅1.0 mm時的臨界流化速度變化如圖7所示，可見增加振幅和頻率都會降低納米顆粒的臨界流化速度。這是因為增加振幅能增加顆粒聚團在床中運動的“自由程”，增加頻率能增加聚團的碰撞頻率，這都能促進初始聚團結構的破碎，利于氣體均勻分配，降低納米顆粒的臨界流化速度。同時，振幅和頻率越大，臨界流化速度降低的幅度越明顯。

圖5 SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒的床層壓降 (A=1.0 mm)Fig.5 Bed pressure drops of SiO2,Al2O3,and TiO2 nanoparticles (A=1.0 mm)

圖6 SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒的床層膨脹比 (A=1.0 mm)Fig.6 Bed expansion ratios of SiO2,Al2O3,and TiO2nanoparticles (A=1.0 mm)

圖7 臨界流化速度隨振幅和頻率的變化Fig.7 Effect of amplitude and frequency on Umf

2.4 振動流化床作用機理的討論

納米顆粒聚團在流化床中的受力可分為結合力(范德華力等)和分離力(剪切力等)兩類[24]。振動的引入使床內顆粒聚團額外受到振動產生的作用力。振動臺將振動能傳遞給床內的聚團，給顆粒聚團增加了一個額外的加速度A(2πf)2，強化顆粒聚團的運動和碰撞[25]，有利于破壞初始床中顆粒聚團間的網狀結構。振動能經過布風板向上傳遞且逐漸衰減，對底部聚團破碎能力更強，導致底部聚團尺寸減小更明顯。

振動對床層膨脹高度的影響存在以下兩方面：一是強化聚團運動，促進聚團碰撞，利于大聚團破碎，減小聚團尺寸，提高床層空隙率和膨脹高度，改善納米顆粒的流化；二是提高聚團碰撞頻率，促進聚團密實化，對床層起到壓縮作用，降低床層膨脹高度。相比而言，SiO2顆粒堆積密度較小，僅為另外兩種顆粒堆積密度的1/8～1/6，初始床層空隙率較大，振動產生的壓縮作用會更明顯。此外，SiO2納米顆粒之間的黏附力相對于Al2O3和TiO2兩種顆粒較小，在流化床中的聚團尺寸也相對較小，振動對減小聚團尺寸的作用沒有對Al2O3和TiO2兩種顆粒的作用明顯。

3 結論

1)施加振動后，納米顆粒的流化得到改善，臨界流化速度降低，振動能有效抑制納米顆粒在低流化速度條件下出現(xiàn)的溝流、裂隙等現(xiàn)象。

2)隨著振幅和頻率增加，納米顆粒的臨界流化速度均降低，Al2O3和TiO2的床層膨脹比增加，但SiO2的床層膨脹比有所降低。

3)振動對流化床底部聚團的作用力更強。振動強化了納米顆粒聚團的碰撞，具有促進聚團破碎和密實化的雙重作用。針對不同種類的納米顆粒流化，為了得到最佳的流化質量，需要探索最優(yōu)的振動參數(shù)。