鮑志強(qiáng) 吳斌 黃興 張楠

(廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司 廣東廣州 510700)

熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體是一類具有高拉伸強(qiáng)度、高撕裂強(qiáng)度和高耐磨性的材料,在液壓氣動(dòng)密封領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。TPU材料雖然具有較為優(yōu)異的耐磨性能,但是摩擦系數(shù)較高,在高速、高頻和重載工況摩擦生熱嚴(yán)重,聚氨酯材料隨溫度升高物性降低,使用壽命縮短和可靠性降低[3-5]。二硫化鉬(MoS2)是典型的層狀礦物,為六方晶系,具有摩擦系數(shù)低、與金屬材料親和力強(qiáng)、成膜性好、屈服強(qiáng)度高、對溫度和介質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn),是一種廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、采礦、軸承齒輪和橡塑工業(yè)的粉末狀潤滑添加劑[6-8]。

本研究以聚四氫呋喃二醇(PTMEG)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)為原料,二硫化鉬(MoS2)為改性添加劑,制備了MoS2/TPU復(fù)合材料。研究了MoS2添加工藝和用量對復(fù)合材料物理機(jī)械性能、耐熱空氣老化性能、耐水解性能、耐液壓油性能以及摩擦磨損性能的影響,以拓寬TPU材料在液壓氣動(dòng)密封領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器設(shè)備

聚四氫呋喃二醇(PTMEG，Mn=1 000)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO),工業(yè)級,巴斯夫公司;MoS2(8 000目),工業(yè)級,大冶市都鑫摩擦粉體有限公司。試驗(yàn)用水為去離子水,試驗(yàn)用液壓油為46號耐磨液壓油。

SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;SDF1100實(shí)驗(yàn)室多用分散機(jī),廣州光科機(jī)械設(shè)備有限公司;FA101-4型熱老化箱,廣州上工熱工設(shè)備有限公司;MA900/260型注塑機(jī),海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;AK36型雙螺桿擠出機(jī),南京科亞化工成套裝備有限公司;3117型橡膠硬度計(jì)、Z010/10Kn/0.5型材料試驗(yàn)機(jī),德國Zwick公司。

1.2 MoS2/TPU復(fù)合材料的制備

1.2.1 原料預(yù)處理

將PTMEG和BDO于(100±5)℃真空脫水4 h,密封保存;MDI于-5 ℃冰柜中存儲(chǔ);MoS2在120 ℃下熱空氣干燥24 h,密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 MoS2/TPU復(fù)合材料的制備

將已脫水PTMEG預(yù)熱至(75±2)℃,加入到四口燒瓶中并計(jì)量,隨后快速加入計(jì)量的MDI,通入N2保護(hù)。通過快速攪拌使MDI熔融并分散于PTMEG中?？刂茰囟仍?75±2)℃反應(yīng)3 h后,用BDO進(jìn)行擴(kuò)鏈后倒出,于90 ℃熟化24 h,經(jīng)破碎后得到純TPU材料。硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)43%,異氰酸酯指數(shù)(R值)取1.05。

基于上述合成TPU的基本方法,MoS2/TPU復(fù)合材料的制備方法如下:(1)添加到二醇法：將計(jì)量的MoS2先加入到脫水PTMEG中,在(75±2)℃和200 r/min條件下用分散機(jī)分散30 min,然后合成預(yù)聚體并擴(kuò)鏈制備成MoS2/TPU復(fù)合材料;(2)添加到預(yù)聚體法：將計(jì)量的MoS2先加入到合成好的預(yù)聚體中,在(75±2)℃和200 r/min條件下用分散機(jī)分散30 min,然后擴(kuò)鏈制備成MoS2/TPU復(fù)合材料;(3)機(jī)械共混法：將計(jì)量的MoS2加入至熟化后的純TPU破碎料中,分散均勻,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒得到MoS2/TPU復(fù)合材料;(4)濃縮母粒法：用TPU機(jī)械共混方法制備MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的MoS2/TPU復(fù)合材料濃縮母粒,將母粒加入至TPU純料中混合均勻,得到特定濃度的MoS2/TPU復(fù)合材料。

通過上述方法制備的MoS2/TPU復(fù)合材料通過注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)測試樣片,進(jìn)行性能表征。

1.3 性能測試

硬度按照GB/T 531.1—2008測試;密度按照GB/T 533—2008測試;定伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T 528—2009測試;撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008測試;阿克隆磨耗按照GB/T 1689—2014測試;摩擦系數(shù)測試條件:45#鋼φ20 mm的鋼珠,粗糙度0.1 μm,旋轉(zhuǎn)測試方法,旋轉(zhuǎn)半徑10 mm,旋轉(zhuǎn)速率200 r/min,負(fù)載80 N;耐水和耐液壓油介質(zhì)老化過程于密閉不銹鋼容器中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2添加方法對復(fù)合材料物性的影響

復(fù)合材料的性能優(yōu)劣與本體材料的性能密切相關(guān),在基礎(chǔ)材料相同的條件下,改性方法是影響復(fù)合材料性能最主要的因素之一。熱塑性彈性體材料改性填料的添加方式多樣,可以在聚合過程中加入,也可以在成品中添加。添加到二醇法和添加到預(yù)聚體法都是在聚合過程中添加MoS2,機(jī)械共混法和濃縮母粒法是在成品中添加MoS2。在MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%的條件下,MoS2添加方式對MoS2/TPU復(fù)合材料物理機(jī)械性能的影響見表1。

表1 不同添加方式得到的復(fù)合材料物理機(jī)械性能

由表1可以看出,機(jī)械共混法制備的復(fù)合材料的硬度、100%定伸模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度都最低,可能是因?yàn)镸oS2在復(fù)合材料中的分散不夠均勻造成的。通過雙螺桿擠出造粒制備濃縮母粒,再制備復(fù)合材料,MoS2在復(fù)合材料中分散更均勻,物理機(jī)械性能優(yōu)于機(jī)械共混法。對比MoS2加入二醇和預(yù)聚體這兩種添加方式,MoS2添加至二醇制備的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯優(yōu)于添加至預(yù)聚體中的,這是因?yàn)镸oS2預(yù)先加入二醇中,更有利于MoS2在復(fù)合材料中的浸潤和均勻分散,減少復(fù)合材料的不均勻造成的缺陷。對比4種不同的添加工藝,添加到二醇法制備的復(fù)合材料具有較好的綜合性能,其次是添加到預(yù)聚體法,再次是濃縮母粒法,最差是機(jī)械共混法。

2.2 MoS2用量對復(fù)合材料物性的影響

采用添加到二醇法制備了MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～10%范圍的5種復(fù)合材料,MoS2的用量對MoS2/TPU復(fù)合材料物理機(jī)械性能的影響如表2所示。

表2 不同MoS2用量的復(fù)合材料物理機(jī)械性能

由表2可以看出,隨著MoS2用量的增加,復(fù)合材料的硬度和100%定伸模量呈上升趨勢,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸降低。這是因?yàn)镸oS2可以起到填料作用,在材料變形不很大的情況下模量和硬度增加;但MoS2為層狀結(jié)構(gòu),層間作用力較低,材料受力變形很大(拉伸數(shù)倍長度)的情況下顆粒內(nèi)部可能產(chǎn)生滑移,并且MoS2填料增加可能會(huì)造成分散不均勻,導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都降低。

2.3 MoS2用量對復(fù)合材料熱老化性能的影響

熱空氣老化常用于評價(jià)材料的耐熱老化能力,進(jìn)而分析材料及制品的儲(chǔ)存期限和使用壽命[9]。材料的耐熱空氣老化能力越強(qiáng),材料的儲(chǔ)存壽命越長,同時(shí)對高溫環(huán)境適應(yīng)性更好。MoS2用量對MoS2/TPU復(fù)合材料耐熱空氣老化性能的影響見表3,測試條件為150 ℃下老化72 h,再室溫放置4 h。

表3 不同MoS2用量的復(fù)合材料耐熱空氣老化性能

由表3可以看出,隨著復(fù)合材料中MoS2用量的增加,熱老化后復(fù)合材料的硬度、100%定伸模量、拉伸強(qiáng)度和伸長率降低幅度都逐漸減小。這說明MoS2具有增強(qiáng)復(fù)合材料耐熱空氣老化的能力,提升材料的熱穩(wěn)定性。MoS2用量越大,復(fù)合材料的耐熱空氣老化性能越好。

2.4 MoS2用量對復(fù)合材料耐水解性能的影響

水是材料應(yīng)用過程中容易接觸到的介質(zhì),也是影響制品儲(chǔ)存和使用壽命的主要因素之一[10]。MoS2的用量對MoS2/TPU復(fù)合材料耐水解性能的影響如表4所示,測試條件為100 ℃下老化168 h,再室溫放置4 h。

表4 不同MoS2用量的復(fù)合材料耐水解性能

由表4可以看出,隨著MoS2用量的增加,復(fù)合材料水老化后的硬度變化、100%定伸模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、體積變化率和質(zhì)量變化率降低,復(fù)合材料的的耐水解性能提高。MoS2難溶于水,具有很強(qiáng)的疏水特性,水侵入材料內(nèi)部的難度增加;MoS2粉體分散于TPU中,增加了材料的密實(shí)程度,水更難侵入復(fù)合材料內(nèi)部。因此,MoS2有利于提升復(fù)合材料的耐水解性能,MoS2用量越高,復(fù)合材料的耐水解性能越好。

2.5 MoS2用量對復(fù)合材料耐液壓油性能的影響

聚氨酯液壓氣動(dòng)密封件常接觸的介質(zhì)除了空氣與水以外,液壓油是另一類經(jīng)常接觸的介質(zhì)[11]。MoS2的用量對MoS2/TPU復(fù)合材料耐液壓油老化性能的影響如表5所示,測試條件為120 ℃下老化168 h,再室溫放置4 h。

表5 不同MoS2用量的復(fù)合材料耐液壓油老化性能

由表5可以看出,隨著MoS2用量的增加,復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率降低幅度逐漸變小,體積膨脹率和質(zhì)量增加率(吸油率)呈下降趨勢;100%定伸模量降低程度與MoS2含量相關(guān)性不大,總體說明材料的耐液壓油老化性能隨著MoS2用量的增加而得到提升。

2.6 MoS2用量對復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響

MoS2作為常用的固體潤滑添加劑,在潤滑油、橡膠和塑料的減磨改性中有著廣泛的應(yīng)用[12]。MoS2用量對MoS2/TPU復(fù)合材料阿克隆磨耗的影響見表6,對摩擦系數(shù)的影響見圖1。

表6 不同MoS2用量的復(fù)合材料阿克隆磨耗

圖1 不同MoS2用量的復(fù)合材料摩擦系數(shù)

由表6可以看出,隨著MoS2用量的增加,復(fù)合材料的阿克隆磨耗逐漸增加,表觀耐磨性降低。這是因?yàn)镸oS2為層狀結(jié)構(gòu),層與層之間的分子間作用力較弱,在外力作用下容易脫落,MoS2密度較大,會(huì)造成磨耗變差較顯著的假象,可能情況是耐磨性稍有變差。由圖1可以看出,MoS2能降低復(fù)合材料的摩擦系數(shù)。由于摩擦系數(shù)的測定是由摩擦力計(jì)算而來,試驗(yàn)過程摩擦磨損狀態(tài)的改變引起摩擦力的波動(dòng),導(dǎo)致摩擦系數(shù)的波動(dòng)。

為了更客觀地反映MoS2用量對MoS2/TPU復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響,選取測試過程中2 ～ 8 min區(qū)間段的摩擦系數(shù)平均值列于表7。

表7 2 ～ 8 min不同MoS2用量的復(fù)合材料摩擦系數(shù)

由表7可以看出,隨著MoS2用量的增加,復(fù)合材料的摩擦系數(shù)逐漸降低。這是因?yàn)镸oS2層與層之間的分子間作用力弱,復(fù)合材料在對磨過程中,MoS2優(yōu)先脫落并在對磨副上形成MoS2涂層,摩擦系數(shù)降低。MoS2用量增加,復(fù)合材料的摩擦系數(shù)降低到一定程度,降低幅度變得不很明顯。

3 結(jié)論

(1)采用MoS2添加在低聚物二醇中的方法制備的MoS2/TPU復(fù)合材料具有較好拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,綜合性能較好。

(2)隨著MoS2用量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸降低,力學(xué)性能變差。

(3)MoS2能提升復(fù)合材料的耐熱空氣老化、耐水和耐液壓油性能,MoS2用量越大,復(fù)合材料的耐熱空氣老化、耐水和耐液壓油能力越強(qiáng)。

(4)MoS2使復(fù)合材料的耐磨性能稍有變差,MoS2用量越大,復(fù)合材料阿克隆磨耗越高。

(5)MoS2能降低復(fù)合材料的摩擦系數(shù),MoS2用量越大,摩擦系數(shù)越低。