于海寧 杜杰 彭衛(wèi) 沈國(guó)平 沈沉 劉海蓉

(萬(wàn)華化學(xué)(北京)有限公司 北京 102200)

聚氨酯泡沫塑料目前已經(jīng)應(yīng)用到生活的方方面面,用于家居、汽車(chē)等行業(yè)的比例尤其高。而泡沫塑料中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)(VOC)會(huì)污染室內(nèi)或車(chē)內(nèi)空氣,影響身體健康。在所有VOC組成中,小分子醛類(lèi)物質(zhì)因其對(duì)人體健康具有較高的危害性,更是大家關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。

目前已有大量研究聚焦如何降低聚氨酯泡沫VOC中醛類(lèi)物質(zhì),比如原料控制、配方調(diào)整和除醛劑使用等[2-4]。本研究在配方中其他原料基本相同時(shí),考察催化劑對(duì)組合聚醚及聚氨酯泡沫制品中的三醛(甲醛、乙醛、丙烯醛)含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚三醇F3135(羥值30～40 mgKOH/g)、多異氰酸酯PM8223B,萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。各類(lèi)催化劑信息見(jiàn)表1,文中催化劑以代碼表示,Ca為金屬催化劑,而其他3種為反應(yīng)型胺類(lèi)催化劑,市售。

表1 不同催化劑信息

1.2 工藝配方及實(shí)驗(yàn)方案

制備聚氨酯泡沫的基本配方見(jiàn)表2。

表2 聚氨酯泡沫基本配方

向容器中依次加入計(jì)量的聚醚三醇、催化劑和水。控制料溫為24～26 ℃,用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌均勻。在室溫下迅速加入計(jì)量的PM8223B并攪拌4～6 s,在鋁制模具中發(fā)泡,熟化16 h。

1.3 分析與測(cè)試

安捷倫高效液相色譜(HPLC)1200型系統(tǒng):脫氣機(jī)、溶液輸送單元、自動(dòng)進(jìn)樣器、色譜柱恒溫箱、DAD紫外可見(jiàn)光可變波長(zhǎng)檢測(cè)器。GT-7035-UB型耐黃變?cè)囼?yàn)箱 (UV箱),高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司。

聚氨酯泡沫中醛含量測(cè)試:參照通用汽車(chē)全球標(biāo)準(zhǔn)GMW 15635—2012的方法。經(jīng)過(guò)一系列預(yù)處理和準(zhǔn)備后,將待測(cè)泡沫樣品切成標(biāo)準(zhǔn)大小的樣條懸掛在1 L聚乙烯(PE)瓶中(瓶底裝有50 mL去離子水)。封閉PE瓶,放烘箱60 ℃存放3 h后取出，23 ℃冷卻1 h。取瓶底液體做HPLC分析。

組合聚醚中醛含量測(cè)試:準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量樣品,精確至0.1 mg,溶解后通過(guò)HPLC進(jìn)行分析。

光老化降解測(cè)試:參照通用汽車(chē)全球標(biāo)準(zhǔn)GMW 15635—2012的方法,將待測(cè)產(chǎn)品切成標(biāo)準(zhǔn)大小的樣條,平鋪放置于UV箱中。放置1 h后取出,測(cè)試泡沫中醛的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)組合聚醚中三醛含量的影響

將聚醚三醇、催化劑與發(fā)泡劑配制成組合聚醚,放置24 h后測(cè)試,考察不同催化劑對(duì)組合聚醚中三醛含量的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 含不同催化劑的組合聚醚中三醛含量

由表3可知,含不同催化劑的組合聚醚中醛含量各不相同,其中含有機(jī)錫催化劑Ca的組合聚醚中乙醛、丙烯醛含量較高,含叔胺催化劑Cb的組合聚醚中甲醛含量較高，含仲氨基或伯氨基的催化劑Cc及Cd的組合聚醚中整體醛含量較低。

2.2 不同催化劑對(duì)制備的泡沫中三醛含量的影響

本試驗(yàn)將2.1小節(jié)中的組合聚醚(配制后放置24 h)與多異氰酸酯原料混合進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng),對(duì)制備得到的聚氨酯泡沫進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

2.2.2 文件存儲(chǔ)。分布式文件存儲(chǔ)系統(tǒng)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化接口為NFSCIFS和POSIX提供多用戶(hù)數(shù)據(jù)共享訪問(wèn)服務(wù)，具有成本低、擴(kuò)展性好、接口簡(jiǎn)單，對(duì)上層應(yīng)用改造較小的優(yōu)勢(shì)，主要用于海量非結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，對(duì)于NAS存儲(chǔ)需求優(yōu)先考慮使用分布式文件存儲(chǔ)。

表4 不同催化劑對(duì)泡沫中三醛含量的影響

由表4可見(jiàn),采用不同催化劑制備的聚氨酯泡沫三醛含量也不同。催化劑Ca制備的聚氨酯泡沫整體醛含量水平較低,催化劑Cb制備的聚氨酯泡沫甲醛含量較高,催化劑Cc制備的聚氨酯泡沫甲醛與丙烯醛含量均較高。結(jié)合組合聚醚中醛含量數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),含催化劑Ca的組合聚醚中乙醛與丙烯醛含量較高；但經(jīng)發(fā)泡反應(yīng)后,聚氨酯泡沫中醛含量很低,表明在反應(yīng)過(guò)程中被消耗。催化劑Cb泡沫體系中，由于其組合聚醚中甲醛含量較高,發(fā)泡后聚氨酯泡沫中甲醛含量也較高。催化劑Cc的組合聚醚中醛含量較低,但經(jīng)發(fā)泡反應(yīng)后聚氨酯泡沫中甲醛與丙烯醛含量增加,表明在發(fā)泡過(guò)程中有醛類(lèi)物質(zhì)生成。催化劑Cd的組合聚醚及聚氨酯泡沫中醛含量均較低。

因此可知,組合聚醚原料中醛含量與聚氨酯泡沫中醛含量不成正比。

2.3 不同催化劑所制備泡沫的光老化降解性能

本試驗(yàn)考察采用不同催化劑制備的聚氨酯泡沫在光老化降解后的三醛含量變化,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 聚氨酯泡沫經(jīng)UV光老化前后泡沫中三醛含量變化

由圖1可見(jiàn),經(jīng)UV光照1 h后,聚氨酯泡沫中甲醛和乙醛含量都表現(xiàn)出明顯增加,而除催化劑Ca外,其他3種催化劑制備的聚氨酯泡沫中丙烯醛含量基本無(wú)變化。不同催化劑制備的泡沫中醛增加率不同,催化劑Cc與Cd制備的聚氨酯泡沫中,甲醛含量的增加率較高;催化劑Cc制備的聚氨酯泡沫中,乙醛含量的增加率最高。

該實(shí)驗(yàn)表明,不同催化劑制備的聚氨酯泡沫經(jīng)光老化降解后都會(huì)產(chǎn)生醛。當(dāng)催化劑不同時(shí),醛產(chǎn)生量不同，即醛增加率不同。

總體來(lái)看,對(duì)比此配方體系,使用催化劑Ca和Cd制備的聚氨酯泡沫能夠獲得較低的醛含量和良好的光穩(wěn)定性。

3 機(jī)理分析

3.1 不同催化劑對(duì)醛含量的影響

胺類(lèi)催化劑Cc與Cd結(jié)構(gòu)中分別含有仲氨基與伯氨基,可與醛直接發(fā)生反應(yīng),因此組合聚醚具有較低的醛含量。催化劑Cb中含有醚鍵,自身容易氧化而形成醛,其組合聚醚具有較高的甲醛含量,發(fā)泡后的聚氨酯泡沫中也存在較高的甲醛含量。催化劑Cc具有較長(zhǎng)的分子鏈結(jié)構(gòu),雖然存在仲氨基,但其分子鏈容易發(fā)生斷裂,再次生成醛并存在于最終的聚氨酯泡沫中。催化劑Cd的結(jié)構(gòu)較緊湊,不容易發(fā)生鏈的斷裂,因此組合聚醚及聚氨酯泡沫中的醛含量均較低。

3.2 光老化降解對(duì)醛含量的影響

在紫外光作用下,聚氨酯分子鏈中的C—N鍵和C—O鍵會(huì)發(fā)生斷裂,生成自由基和其他低分子產(chǎn)物。

當(dāng)C—N鍵斷裂時(shí),生成氨基自由基和烷基自由基,并釋放CO2。當(dāng)C—O鍵斷裂時(shí),生成氨基甲?；杂苫屯檠趸杂苫０被柞；杂苫俜纸獬砂被杂苫虲O2。烷基自由基在O2存在下,形成醛和羥基自由基[5]。烷氧基自由基本身會(huì)自動(dòng)分解成甲醛和另一個(gè)烷基自由基[6]。

反應(yīng)型胺類(lèi)催化劑中含有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)或者醚鍵結(jié)構(gòu),在紫外光作用下,也容易發(fā)生鏈段斷裂,生成小分子醛等物質(zhì),醛含量增加幅度較大。

4 結(jié)論

(1)含不同催化劑的組合聚醚放置后，醛含量均不同。當(dāng)催化劑含有與醛反應(yīng)的伯氨基、仲氨基時(shí)(Cd和Cc),組合聚醚的醛含量更低。

(2)不同催化體系所制備的聚氨酯泡沫中醛含量差異很大。組合聚醚原料中醛含量多少與聚氨酯泡沫中醛含量不成正比?？傮w來(lái)看,胺類(lèi)催化劑比金屬催化劑能夠產(chǎn)生更多的醛。

(3)不同催化體系所制備的聚氨酯泡沫經(jīng)光老化降解后都會(huì)產(chǎn)生醛。