李亞起 魏柳荷 劉興江 李禹函

(鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院綠色催化中心 鄭州市彈性密封材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州 450001)

電路板三防漆(Conformal Coating)是一種特殊涂料,涂覆于電路板的表面,形成一層輕薄致密、堅(jiān)韌絕緣的保護(hù)層,用于電路板的防護(hù),使其免受壞境的侵蝕[1]。三防漆漆膜具有良好的耐高低溫性能以及優(yōu)異的絕緣、防潮、防漏電、防震、防塵、防腐蝕和防老化等性能[2]。目前中國(guó)市場(chǎng)上完全符合行業(yè)要求的三防漆主要依賴(lài)價(jià)格高昂的國(guó)外品牌產(chǎn)品。因此,開(kāi)發(fā)一種實(shí)用且成本較低的三防漆能打破國(guó)外壟斷,具有較大的市場(chǎng)潛力。

聚氨酯漆具有優(yōu)良的電絕緣、防潮、耐鹽霧腐蝕性能和高附著力的優(yōu)點(diǎn),可用于三防漆,但是耐高溫性能稍差。一般來(lái)說(shuō),聚酯型聚氨酯耐熱性?xún)?yōu)于聚醚型,尤其是聚碳酸酯型聚氨酯耐熱性最為突出[3]。有研究表明,采用硅烷改性的聚氨酯具有更優(yōu)良的耐熱性[4]。本實(shí)驗(yàn)從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā),先采用聚碳酸酯二醇與改性MDI合成含端NCO基團(tuán)的預(yù)聚體,然后用含仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行封端,借助鏈末端的硅氧烷基進(jìn)行濕氣固化,固化過(guò)程中不釋放CO2,無(wú)氣泡產(chǎn)生,交聯(lián)結(jié)構(gòu)中含Si—O—Si鍵,以賦予該三防漆優(yōu)異的耐候、耐水和耐高溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

改性MDI(牌號(hào)W8223),工業(yè)級(jí),萬(wàn)華化學(xué)(北京)有限公司;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),工業(yè)級(jí),萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)級(jí),德國(guó)拜耳公司; 聚碳酸酯二醇(PCDL,UH-100和UH-200,相對(duì)分子質(zhì)量分別為1 000 和2 000),工業(yè)級(jí),濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司;聚氧化丙烯二醇(PPG-1000,相對(duì)分子質(zhì)量1 000),工業(yè)級(jí),江蘇省海安石油化工廠;丙二醇甲醚醋酸酯(PMA),工業(yè)級(jí),山東光谷新材料有限公司;二丁基二氯化錫,分析純,阿拉丁試劑有限公司;硅烷偶聯(lián)劑Y-9669,工業(yè)級(jí),邁圖高新材料集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

向四口燒瓶中加入熔化好的聚碳酸酯二醇,抽真空(表壓-0.1 MPa)并加熱到110 ℃保持2 h;降溫到85 ℃,充入氬氣解除真空,加入改性MDI W8223,80 ℃下反應(yīng)1 h;降溫到60 ℃,加入催化劑二丁基二氯化錫,反應(yīng)45 min;降溫到40 ℃,加入硅烷偶聯(lián)劑Y-9669,反應(yīng)30 min;依次加入一定量的溶劑、表面活性劑、熒光劑和流平劑等助劑,攪拌均勻;降溫出料,倒入充滿氬氣的塑料瓶中備用。

1.3 聚氨酯三防漆的性能測(cè)試方法

黏度采用NDJ-8S黏度計(jì)測(cè)定,在室溫下進(jìn)行,采用1#轉(zhuǎn)子,連續(xù)測(cè)3次取平均值。

表干時(shí)間根據(jù)GB 1728—1979中表面干燥時(shí)間測(cè)定乙法進(jìn)行測(cè)試,即指觸法測(cè)定。

外觀根據(jù)GB/T 1981.2—2009中外觀測(cè)試方法的涂片法測(cè)定。

儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試:將三防漆倒入塑料瓶中,在室溫下密封保存,30 d后觀察是否有黏度明顯增大、凝膠、固化等現(xiàn)象。

耐高溫性測(cè)試:將三防漆涂在電路板上,完全固化后在真空干燥箱130 ℃保溫2 h,觀察是否有黃變、裂痕等現(xiàn)象。

漆膜附著力根據(jù)GB/T 9286—1998中漆膜的劃格實(shí)驗(yàn)法測(cè)定[5]。

耐酸堿性根據(jù)GB/T 1763.2—1989漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)試法中耐酸堿性能測(cè)試方法測(cè)定[6]。

耐鹽霧性根據(jù)GB/T 2423.17—2008電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)鹽霧測(cè)試方法測(cè)定。

體積電阻率根據(jù)GB/T 1410—2006固體絕緣材料體積電阻率試驗(yàn)方法測(cè)定。

擊穿電壓根據(jù)GB/T 1408.1—2006絕緣材料電氣強(qiáng)度試驗(yàn)方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方案的優(yōu)化設(shè)計(jì)

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)中將異氰酸酯的種類(lèi)、低聚物多元醇的種類(lèi)、異氰酸酯指數(shù)(NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)的摩爾比,即R值)和改性比例(硅烷偶聯(lián)劑/端NCO基團(tuán)的摩爾比)作為正交因素設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),分別記為A、B、C、D,各因素選擇3個(gè)平行值,因素水平值選擇見(jiàn)表1。

表1 聚氨酯三防漆方案設(shè)計(jì)因素水平表

采取L9(34)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

采用極差分析法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。其中r反映因素的水平變動(dòng)幅度,r值越大,說(shuō)明該因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響越大。分別對(duì)黏度和表干時(shí)間運(yùn)用極差法進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表3和表4。表中K1(A)數(shù)據(jù)表示A因素1水平所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)之和,k1(A)為K1(A)的平均值,依此類(lèi)推。

從表3和表4結(jié)果中可以看出:若要求黏度低則最優(yōu)水平組合為A3B3C1D1;若要求表干時(shí)間短則最優(yōu)水平組合為A2B1C1D1。這需再結(jié)合三防漆的產(chǎn)品要求和關(guān)鍵性能,確定最終的最優(yōu)組合。首先從因素A看,A3系列產(chǎn)品表干時(shí)間太長(zhǎng),A2系列產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性差,因此取A1作為最優(yōu)水平。從因素B看,對(duì)低黏度最有利的為B3,對(duì)短表干時(shí)間最有利的為B1,但是對(duì)于A1B3組合得到的產(chǎn)品表干時(shí)間長(zhǎng),表面發(fā)粘,因此取B1為最優(yōu)水平。從因素C和因素D看,對(duì)短表干時(shí)間和低黏度最有利的分別為C1和D1。綜上分析,確定最佳實(shí)驗(yàn)方案組合為A1B1C1D1,即選擇改性MDI W8223和聚碳酸酯二醇PCDL UH-100并以R=2.2來(lái)合成預(yù)聚體,用含仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑Y-9669對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行全封端改性,可以得到性能最優(yōu)的聚氨酯三防漆。

表3 黏度的極差分析

表4 表干時(shí)間的極差分析

2.3 紅外光譜分析

隨著聚氨酯三防漆合成反應(yīng)的進(jìn)行,對(duì)不同階段合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,紅外譜圖見(jiàn)圖1。曲線a是在UH-100與W8223反應(yīng)1 h后測(cè)得;曲線b是在加入二丁基二氯化錫催化劑45 min后測(cè)得;曲線c為加入Y-9669反應(yīng)30 min后測(cè)得;曲線d為反應(yīng)結(jié)束后測(cè)得。

圖1 聚氨酯三防漆合成中的紅外譜圖

由圖1可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,2 272 cm-1處的NCO基團(tuán)的特征紅外吸收峰逐漸減弱直至消失,說(shuō)明NCO基團(tuán)已經(jīng)全部反應(yīng)完全。

2.4 溶劑的選擇

溶劑可調(diào)節(jié)體系黏度、改善工藝和產(chǎn)品表面性能。在使用“氨酯級(jí)溶劑”[7]的前提下,依據(jù)溶解度參數(shù)相近、極性相似、快速揮發(fā)的原則選擇溶劑。通過(guò)考察相同配方與合成條件下采用不同溶劑制得的三防漆的表干時(shí)間來(lái)確定最佳溶劑,固含量為30%,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 溶劑對(duì)三防漆表干時(shí)間的影響

實(shí)用三防漆的表干時(shí)間要求不大于30 min。由表5可知,只有采用丁酮、乙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯為溶劑制得的三防漆的表干時(shí)間符合要求;其他溶劑揮發(fā)慢,導(dǎo)致表干時(shí)間長(zhǎng),難以滿足施工要求。其中丙二醇甲醚醋酸酯是一種無(wú)公害的高級(jí)溶劑,比乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮更環(huán)保,被廣泛應(yīng)用于油墨、涂料行業(yè)。因此選用丙二醇甲醚醋酸酯作為該三防漆的溶劑。

2.5 固含量對(duì)性能的影響

三防漆的防護(hù)作用本質(zhì)上由成膜樹(shù)脂決定,但固含量對(duì)三防漆的施工性如漆的黏度和表干時(shí)間以及漆膜的附著力有重要影響。本組實(shí)驗(yàn)考察了固含量的影響,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 固含量對(duì)聚氨酯三防漆性能的影響

由表6可知,固含量在20%～50%范圍內(nèi),漆膜的附著力均能滿足要求。當(dāng)固含量增加,溶劑減少,溶劑揮發(fā)所需時(shí)間短,表干時(shí)間縮短。當(dāng)固含量較高時(shí),三防漆的流平性變差,影響表面涂敷性,并且增加固含量將提高三防漆的產(chǎn)品成本。綜合考慮黏度、表干時(shí)間和成本因素,本三防漆體系固含量控制在25%～35%之間較為合適。

2.6 與市售產(chǎn)品性能比較

表7是自制三防漆與2種市售聚氨酯三防漆的性能對(duì)比。

表7 自制三防漆與市售聚氨酯三防漆對(duì)比

由表7可知,自制三防漆與進(jìn)口產(chǎn)品性能相當(dāng),優(yōu)于國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品。該三防漆黏度小,方便施工;固含量低,成本優(yōu)勢(shì)明顯。

3 結(jié)論

(1)從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā),采用聚碳酸酯二醇PCDL UH-100和改性MDI W8223，以異氰酸酯指數(shù)2.2合成聚氨酯預(yù)聚體,并用硅烷偶聯(lián)劑Y-9669對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行封端,得到具有優(yōu)異的耐候、耐高溫性能的硅烷改性聚氨酯三防漆。

(2)采用丙二醇甲醚醋酸酯作溶劑,當(dāng)固含量在25%～35%之間,制備出的聚氨酯三防漆黏度小,表干時(shí)間短,附著力優(yōu)異。

(3)自制聚氨酯三防漆的漆膜具有優(yōu)異的耐酸堿、耐鹽霧、耐高溫以及電絕緣性能。