楊詩(shī)奇，張晨，李超*，崔玨

徐州工程學(xué)院食品工程學(xué)院（徐州 221018）

中國(guó)輕工業(yè)的發(fā)展在整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有顯赫的地位，但是這種以犧牲環(huán)境來(lái)?yè)Q取經(jīng)濟(jì)發(fā)展的做法越來(lái)越不被提倡。隨著公眾環(huán)保意識(shí)不斷被喚醒，越來(lái)越傾向于找到并使用更加綠色、高效的新技術(shù)來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)技術(shù)。發(fā)現(xiàn)特殊狀態(tài)下的水（即亞臨界水、超臨界水）可以作為良好的萃取劑，無(wú)毒無(wú)污染且可多次利用[1]。作為一種新型溶劑，試圖擴(kuò)大這種特殊狀態(tài)下的水的應(yīng)用范圍。因此，綜述亞臨界水的概念、特性及在生物大分子中的應(yīng)用現(xiàn)狀，針對(duì)其存在的主要問(wèn)題進(jìn)行分析，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 亞臨界水的概念

在常溫常壓下水是液態(tài)，而在加壓狀態(tài)下，水的沸點(diǎn)會(huì)升高，溫度足夠高時(shí)，水的相態(tài)不會(huì)因壓力的改變而發(fā)生變化，能恰好使水維持氣態(tài)的溫度稱為臨界溫度。水的臨界溫度為374 ℃，在高于沸點(diǎn)低于臨界溫度下，加壓使水以液相的形式存在的狀態(tài)稱為亞臨界水（SW）。

2 亞臨界水的特性

在亞臨界的狀態(tài)下，水分子熱運(yùn)動(dòng)增加，因此SW的許多性質(zhì)都會(huì)發(fā)生改變，主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：（1）具有酸、堿催化劑的催化功能。溫度升高有利于水的電離，可用作酸、堿催化劑。（2）具有類似有機(jī)溶劑的特性，壓力不變時(shí)水的介電常數(shù)隨溫度的升高而降低，如在5 MPa下，水的溫度由100 ℃升至200 ℃，其介電常數(shù)將由56變?yōu)?5，介于常溫常壓下的甲醇和乙腈的介電常數(shù)之間，說(shuō)明SW具有類似有機(jī)溶劑的特性。（3）在SW中會(huì)加快物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。溫度上升，反應(yīng)速率加快，水的黏度和表面張力隨著溫度的升高而降低，有利于物質(zhì)的傳遞和滲透。

3 在生物大分子中的應(yīng)用

3.1 在多糖中的應(yīng)用

3.1.1 功能性多糖

亞臨界水萃取技術(shù)（SWE）是用亞臨界水萃取物質(zhì)成分的一種新型萃取技術(shù)。SWE與其他設(shè)備聯(lián)用可以達(dá)到1+1＞2的提取效果，同時(shí)還具有提取時(shí)間短等特點(diǎn)。Yang等[2]比較熱水萃取、超聲波提?。║AE）、SWE、超聲強(qiáng)化亞臨界水萃取技術(shù)（USWE）在提取枸杞多糖得到的產(chǎn)量、性質(zhì)和生物活性中的差別，試驗(yàn)證明USWE是4種方法中提取枸杞多糖最有效的方法，提取率達(dá)到14%。Alboofetileh等[3]用不同的提取工藝對(duì)提取巖藻多糖進(jìn)行比較，通過(guò)試驗(yàn)比較，得知黏菌酶輔助SWE提取的巖藻多糖的抗病毒活性最高，得率也最高，達(dá)到13.15%，而UAE提取率最低，僅3.6%。此外，杜易平等[4]利用微波輔助SWE提取楊黃多糖，在微波的輔助下提取率為19.68%，是加熱回流法的2.27倍。李昊陽(yáng)[5]用擠壓膨化的預(yù)處理方式輔助SWE提取玉米皮多糖，試驗(yàn)表明，擠壓膨化的預(yù)處理不會(huì)改變玉米皮多糖的結(jié)構(gòu)，還可使其產(chǎn)率得到提升。

3.1.2 纖維素

亞臨界水技術(shù)在膳食纖維提取、紡織纖維回收以及纖維素降解等發(fā)揮積極作用。張百勝等[6]用不同壓力、溫度、時(shí)間下的亞臨界水提取麩皮中的膳食纖維，結(jié)果表明，在15 MPa下，用230 ℃的亞臨界水提取麩皮27 min后，可溶性膳食纖維的得率為45.3%，與理論值46.5%十分接近。張亞芳等[7]用亞臨界水水解技術(shù)（SWH）處理廢舊紡織品以實(shí)現(xiàn)紡織纖維重復(fù)利用的目的，結(jié)果表明，相比于真空條件，在SW中糖苷鍵更易發(fā)生斷裂，水解纖維素需要的能量更低。同時(shí)，在SW中纖維素的產(chǎn)率得到了提升，這為工業(yè)回收紡織纖維提供新思路。趙洋等[8]在亞臨界水中加入離子液體催化大豆皮中的纖維素水解成還原糖，結(jié)果表明，雙-（3-甲基-1咪唑）亞丁基二硫酸氫鹽在試驗(yàn)的5種離子中催化纖維素水解的活性最高，在水溫175.4 ℃，液固比80∶1（mL/g）的情況下保持4.74 min，葡萄糖得率為50.78%，與理論值51.49%十分接近。張保鋼[9]的研究表明，在亞臨界水中纖維素氧化效率較好，能得到較高產(chǎn)率的甲酸、乙酸。在210～250 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間1 h，纖維素的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到100%，產(chǎn)物得率基本最高；在亞臨界水中加入催化劑，可使纖維素氧化具有一定選擇性。

3.1.3 半纖維素

SW提取半纖維素可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)提取方法存在的不足之處，并且用SWH降解纖維素可獲得具有工業(yè)價(jià)值的五碳糖。王飛運(yùn)[10]通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)，用SWE提取大豆皮中的半纖維素可行，在150 ℃，處理60 min條件下，提取得到的半纖維素的得率最高，同時(shí)解決堿法提取殘留液不易處理的問(wèn)題。呂惠生等[11]在SW中加入有機(jī)酸等（如醋酸、乳酸）水解甜高粱渣中的半纖維素來(lái)獲得五碳糖。結(jié)果表明，在180 ℃的SW中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的有機(jī)酸（乳酸∶醋酸=6∶4），水解40 min，木糖得率最高，可達(dá)75.4%，同時(shí)副產(chǎn)物的種類也低于不添加有機(jī)酸或者只添加一種有機(jī)酸的種類。此外，Torres-Mayanga等[12]研究用SWH處理啤酒廠廢料中的半纖維素來(lái)獲得五碳糖，結(jié)果表明，阿拉伯糖為主要產(chǎn)品，其次是木糖。隨著流速和液料比增加，阿拉伯糖產(chǎn)量增加，水解后半纖維素含量降低約90%。

3.1.4 果膠

不僅可用SW提取果膠，還可通過(guò)SW處理果膠來(lái)制備低甲氧基果膠，同時(shí)SWH處理果膠還可以得到能對(duì)碳鋼起到緩蝕作用的保護(hù)膜。苗壯等[13]用SWE提取獼猴桃皮渣中的果膠，試驗(yàn)得出在液料比11.3∶1（mL/g）和137 ℃條件下，用SWE提取5.2 min，果膠得率可達(dá)11.40%，是傳統(tǒng)方法的2～4倍；并且隨著果膠得率上升，其抗氧化性也隨之升高。陳劍兵等[14]將柑橘果膠粗提液置于SW的條件下處理30 min，結(jié)果表明，溫度越高，果膠的降解程度越高，但是溫度過(guò)高，反而會(huì)影響果膠的得率和品質(zhì)，綜合考慮，用120 ℃的SW制備低甲氧基果膠效果較好。用SW處理的果膠，其單糖成分并未顯著變化，但是單糖含量卻不同程度降低，由此推斷亞臨界水可能是通過(guò)打斷中性糖支鏈和半乳糖醛酸聚糖主鏈之間的連接來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)果膠的改性。與此同時(shí)，果膠中的低分子半乳糖醛酸含量的上升，提高果膠的純度，降低果膠酯化度。需要注意的是，與未處理樣品相比，用SWH制備的低甲氧基果膠的重金屬含量略微上升。賀圣龍等[15]用SWH處理蘋果果膠，對(duì)不同分子量的果膠在1 mol/L的HCl溶液中碳鋼的緩蝕效果進(jìn)行分析。試驗(yàn)得出溫度較低時(shí)果膠分子量越小，緩蝕效果越好，而溫度較高時(shí)與之相反。

3.2 在蛋白質(zhì)中的應(yīng)用

亞臨界水不僅可以提取原料中的多肽和蛋白質(zhì)，而且還可以改性蛋白質(zhì)。Hu等[16]用USWE提取出的S. platensis蛋白能分離出11種抗糖尿病多肽。結(jié)果表明，提取得到的螺旋藻蛋白可以增加糖原含量，提高己糖激酶和丙酮酸激酶活性。盧薇等[17]以高溫豆粕為原料，加入β-葡萄糖苷酶后，用SWE提取其中的蛋白質(zhì)，結(jié)果表明，用酶輔助SWE得到的蛋白質(zhì)含量高于堿溶酸沉法制備的高溫豆粕蛋白含量，且該法得到的大豆蛋白抗氧化性也高于天然的大豆蛋白的抗氧化性。涂宗財(cái)?shù)萚18]以卵清蛋白為研究對(duì)象，用SW改性蛋清蛋白，從而拓寬其應(yīng)用范圍。結(jié)果表明，用亞臨界水處理過(guò)的卵清蛋白的顆粒直徑顯著降低，提高卵清蛋白起泡性，是未用SW處理的3.7倍，并且起泡穩(wěn)定性也有不同程度提高，最高是未用SW處理的3.3倍，而乳化性也有明顯提高，同時(shí)乳化性隨著時(shí)間和溫度的增加而逐漸趨于平穩(wěn)。

3.3 其他

李霄虹等[19]用亞臨界水對(duì)杉木堿木質(zhì)素的解聚反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在325 ℃條件下，杉木堿木質(zhì)素的殘?jiān)首畹?，?8.7%。SWH降解杉木堿木質(zhì)素得到的產(chǎn)物較為復(fù)雜，含有多種物質(zhì)，如酚類、酮類等。

4 結(jié)語(yǔ)

亞臨界水作為一種綠色環(huán)保無(wú)污染的技術(shù)，無(wú)論在萃取物質(zhì)還是在催化反應(yīng)等方面都受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者青睞，亞臨界水和多種技術(shù)聯(lián)用更是可以達(dá)到比以往更好效果，且所涉及的領(lǐng)域范圍逐漸變廣。但是由于亞臨界水的特殊性質(zhì)，這就要求被處理的原料及設(shè)備是具有一定的耐熱性和耐腐蝕性，這就無(wú)形中增加了成本；SWE萃取得到的副產(chǎn)物較多，后續(xù)分離較為繁瑣，也使成本也在間接升高。

未來(lái)可尋找新型復(fù)合材料或者聯(lián)用其他技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，使亞臨界水技術(shù)可以更好地應(yīng)用于生物大分子的工業(yè)生產(chǎn)中；可通過(guò)研究亞臨界水中的化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，改性生物大分子使其產(chǎn)生新的目標(biāo)產(chǎn)物，如何減少副產(chǎn)物生成，如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率的可控調(diào)節(jié)等問(wèn)題依舊需要進(jìn)一步探索。