劉慧麗,關(guān) 杰,b,梁 波,b,郭耀廣,b,胡 山,2,李英順,3,吳鴻鋮,朱亞南

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)a.環(huán)境與材料工程學(xué)院;b.資源循環(huán)科學(xué)與工程研究中心,上海201209;2.上海市浦東新區(qū)環(huán)境事務(wù)管理中心,上海201203;3.上海新金橋環(huán)保有限公司,上海201201;4.上海沃百環(huán)境發(fā)展有限公司,上海201209;5.上海浦東曙光環(huán)境治理新技術(shù)研究中心,上海201209)

0 引言

近年來,隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,大氣污染問題日趨嚴(yán)重。作為大氣中的主要污染物之一——揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs),已經(jīng)引起人們的密切關(guān)注,治理VOCs已經(jīng)成為“十三五”大氣污染防治的主要方向之一。VOCs種類繁多、來源廣泛,城鎮(zhèn)集中污水處理廠及大型工業(yè)污水處理廠是其中不容忽視的排放源之一。與此同時,污水處理過程中惡臭污染問題在我國也受到越來越多的關(guān)注。為了控制惡臭污染物對大氣的污染,保護(hù)和改善環(huán)境,早在1993年我國就制定了《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—93),嚴(yán)格限制硫化氫、甲硫醚氨、苯乙烯等污染物質(zhì)的排放[1-4]。

隨著我國污染控制法律法規(guī)日趨完善和嚴(yán)格,人們的環(huán)境保護(hù)意識不斷增強(qiáng)、對空氣質(zhì)量的要求不斷提高,減少大氣污染、有效改善污水處理場場內(nèi)及周圍的空氣質(zhì)量,降低對人體健康的危害,對有機(jī)化工企業(yè)污水處理過程中的惡臭氣體及VOCs等進(jìn)行有效的環(huán)保處理已成為當(dāng)前化工企業(yè)急需解決的問題。本文就化工企業(yè)污水站的惡臭氣體和VOCs排放特點和危害進(jìn)行了闡述,以某化工企業(yè)為例,針對其污水站惡臭氣體和加氫工藝流程車間及泵房等VOCs排放進(jìn)行了分析,設(shè)計了具有針對性的治理方案,并付諸實施治理工程。經(jīng)實踐證明,該處理系統(tǒng)運行可靠穩(wěn)定。本工程實踐可為化工行業(yè)VOCs污染治理提供有益借鑒。

1 化工企業(yè)污水站惡臭氣體和VOCs排放特點

惡臭廢氣是指一切刺激嗅覺引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)。我國惡臭污染來源廣泛,涉及行業(yè)眾多,既有石油煉制、化工、制藥、橡膠、造紙等點源,又有排污河、污水處理廠、垃圾填埋廠、畜禽養(yǎng)殖、餐飲油煙等線源、面源、散發(fā)源等,各種污染物彼此交錯,相互影響。近年來對污水廠廢氣的處理技術(shù)主要有生物法、物理吸附法、化學(xué)吸附法及催化燃燒法等[5-6]。研究表明,工業(yè)企業(yè)污水處理站和污水處理廠工人患癌癥和呼吸系統(tǒng)疾病的發(fā)病率明顯高于其他人群,工人的健康風(fēng)險備受關(guān)注[7-8]。

VOCs是指在常溫條件下所有蒸汽壓大于133.322 Pa(1 mmHg)或在常壓條件下沸點低于250℃的有機(jī)物,包括脂肪烴和芳香烴,以及它們的取代物[9-11]。VOCs是臭氧和PM2.5的重要前體物,容易造成光化學(xué)煙霧、平流層臭氧濃度升高和霧霾天氣等環(huán)境問題[12-14]。有機(jī)化工行業(yè)的產(chǎn)品種類已超過了4萬種,是我國VOCs排放的重點行業(yè)[15],該行業(yè)排放的VOCs具有組成復(fù)雜、濃度范圍寬、氣體流量波動較大等特征。

污水處理站產(chǎn)生的廢氣主要包括酸性高濃度廢水處理過程中揮發(fā)的少量HCl、含有機(jī)氮廢水厭氧處理過程中產(chǎn)生的氨、硫化氫及一些有機(jī)含氮氣體、硫醇等惡臭物質(zhì),同時還有廢水中的有機(jī)物如甲醇等的揮發(fā)。大致可以分為5類:含硫化合物,如硫化氫、硫醇、硫醚等;含氯化合物,如胺類、酰胺和吲哚類;鹵素化合物,如鹵代烴;簡單烴類化合物,如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等;含氧有機(jī)物,如醇、酚、醛、酮和有機(jī)酸等[16]。許多VOCs有惡臭氣味甚至具有毒性,嚴(yán)重的能誘發(fā)癌癥、畸形和突變,一旦逸散到空氣中,將污染周邊環(huán)境,危害污水廠工人及周圍居民的身體健康。污水處理站主要惡臭物質(zhì)的性質(zhì)及危害見表1[17]。

表1 污水處理站主要惡臭物質(zhì)的性質(zhì)與危害Tab.1 Thepropertiesand harm of main malodoroussubstancesemitted from sewagetreatment station

2 工程案例分析

2.1 項目概況

2.1.1 項目污染概況

本項目主要針對某有機(jī)化工企業(yè)的污水站惡臭氣體和加氫流程中烘干車間、精餾車間、加氫車間及加氫泵房等的VOCs進(jìn)行綜合治理。污水站和車間分布示意圖如圖1所示。

圖1 污水站和加氫流程車間分布示意圖Fig.1 Distribution diagram of sewagestation and hydrogenation process workshops

各污染源概況如下:

(1)污水站。產(chǎn)生污染的工段主要有第一調(diào)節(jié)池、第二調(diào)節(jié)池等。調(diào)節(jié)池中主要是高濃廢水,其中的水泵在工作過程中會產(chǎn)生惡臭;生化池中有生化反應(yīng)的臭味。廢氣成分有甲苯、石油醚、三乙胺、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、HCl、硫化氫、甲烷、惡臭等。

(2)加氫流程車間。加氫流程主要由加氫泵房、加氫車間、精餾車間和烘干車間組成。廢氣來自加氫泵房和各車間。

加氫泵房:產(chǎn)生污染的工段為真空泵房的真空泵(水噴射真空機(jī)組+干式泵)。污染物類型主要是甲苯、乙醇、石油醚、四氫呋喃、二氯甲烷。

加氫車間:反應(yīng)釜加料、蒸餾過程、水解分液放料、柱層析(直徑120 mm,4根)、離心甩干(8組)及清洗、清洗周轉(zhuǎn)桶環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生大量的VOCs逸散。污染物類型主要是甲苯、乙醇、石油醚、四氫呋喃。

精餾車間:蒸餾釜排放口3個(清洗烘干、冷凝排空、抽放料口);該車間預(yù)留:精餾釜排放口3個;混配洗瓶排放口。污染物類型主要是甲苯、乙醇、石油醚、四氫呋喃。

烘干車間:烘干車間的污染源包括方形干燥箱、圓形干燥箱、雙錐清洗放液口、通風(fēng)櫥(產(chǎn)品在其中自然晾干)。污染物產(chǎn)生在清洗設(shè)備階段和產(chǎn)品自然晾干階段。污染物類型主要是甲苯、乙醇、石油醚、二氯甲烷。各車間污染物類型如表2所示。

表2 污染物類型表Tab.2 List of pollutant types

2.1.2 治理要求

所有車間廢氣治理后達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn),需按照《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/2322—2016)執(zhí)行,涉及污水站的廢氣處置還要符合《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—93)的要求。

2.2 工藝流程設(shè)計

2.2.1 設(shè)計原則

本項目本著低風(fēng)量、高效率收集的原則,進(jìn)行廢氣處理和收集。廢氣處理和收集的思路為“環(huán)保治理通風(fēng)+安全通風(fēng)”,環(huán)保治理收集效率大于85%。且重點設(shè)計環(huán)保治理方面的通風(fēng)收集系統(tǒng),根據(jù)實際情況就“廢氣收集系統(tǒng)+處理系統(tǒng)”,合理地將污水站和加氫流程車間進(jìn)行合并。具體設(shè)計原則如下:

(1)嚴(yán)格執(zhí)行國家現(xiàn)行的環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范,遵守國家和地方環(huán)保的有關(guān)法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn);

(2)在保證廢氣達(dá)標(biāo)排放的前提下,根據(jù)廠區(qū)實際情況,選擇處理技術(shù)成熟、效果好、投資省、運行費用低的處理工藝,并最大限度地避免二次污染;

(3)在工藝選擇和總圖布置上充分考慮到運行的靈活性,以便今后可根據(jù)實際情況對工藝運行進(jìn)行靈活調(diào)整;

(4)在總體規(guī)劃指導(dǎo)下,結(jié)合實際情況,盡量減少投資和占地面積;

(5)在廢氣處理工藝設(shè)計中貫徹節(jié)能的原則,系統(tǒng)滿足連續(xù)自動運行的需要,安全可靠、故障率低、維護(hù)簡單、運行和維護(hù)成本低;

(6)設(shè)計應(yīng)符合經(jīng)濟(jì)要求,設(shè)計中采用先進(jìn)優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品,同時考慮合理配制和布局設(shè)施,降低工程的建設(shè)和運行成本,確保使用效果。

2.2.2 工藝方案設(shè)計

經(jīng)過前期對污水站和加氫各車間的現(xiàn)場勘察,對現(xiàn)有收集和處理工藝及設(shè)備運行參數(shù)、位置等情況進(jìn)行排摸后,加氫泵房、加氫車間、精餾車間和烘干車間的每個車間每條生產(chǎn)線末端采用局部就近冷凝,對廢氣進(jìn)行第一階段處理,為保障后續(xù)治理設(shè)施的負(fù)荷和穩(wěn)定性,選取開啟系數(shù)為0.5,結(jié)合現(xiàn)場點對點設(shè)計,污水站、加氫泵房環(huán)保通風(fēng)系統(tǒng)、烘干車間環(huán)保通風(fēng)、加氫車間環(huán)保通風(fēng)系統(tǒng)與精餾車間環(huán)保通風(fēng)系統(tǒng)合并,設(shè)計總風(fēng)量為23 904 m3/h,最終選用風(fēng)量為30 000 m3/h的風(fēng)機(jī)工作。

各車間具體設(shè)計見如下說明:

(1)污水站。污水站保留現(xiàn)有管道收集系統(tǒng),處理設(shè)備末端的引風(fēng)機(jī)設(shè)計風(fēng)量不變,風(fēng)壓加大。按照實際測量主管管徑,選取風(fēng)速12 m/s,考慮風(fēng)量安全系數(shù),所有風(fēng)量核算后,設(shè)計為6 000 m3/h;

(2)加氫流程車間。本方案中設(shè)計增加二次冷凝(現(xiàn)有一次冷凝),冷凝后的液體回收處置。環(huán)保通風(fēng)系統(tǒng)收集的氣體采用“高濃度廢氣局部冷凝(兩級)+堿洗+光氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+催化氧化(Catalytic Oxidation,CO)”進(jìn)行處理。

加氫泵房:加氫泵將水力噴射泵換成干式泵,因此原有水利噴射泵上方的圓形口和真空泵側(cè)面下部的電機(jī)處揮發(fā)污染物的情況可以避免。泵房所有排空管接入通風(fēng)管道,6臺泵,每臺泵排氣量450 m3/h,其總風(fēng)量為2700m3/h。

加氫車間:離心機(jī)和加料口產(chǎn)生的廢氣采用集氣罩進(jìn)行收集。母液坑內(nèi)的母液桶和層析柱采用改造集液桶的方式?？紤]到開啟系數(shù)為0.5,針對所有污染源環(huán)保治理,當(dāng)各空間設(shè)計風(fēng)量達(dá)到:母液桶204 m3/h,離心機(jī)1 810×2=3 620 m3/h,層析柱125 m3/h,加料口679 m3/h,此時收集效果最佳。因此,設(shè)計總風(fēng)量為4628 m3/h。

精餾車間:精餾車間規(guī)劃清洗區(qū)的預(yù)留風(fēng)量為10 000 m3/h,廢氣納入環(huán)保通風(fēng)系統(tǒng)。

烘干車間:保留原有環(huán)保治理總風(fēng)量5076m3/h。

根據(jù)具體工況、污染物的類型及費用低、耗能少、無二次污染的原則,后續(xù)選擇“堿洗+光解催化氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+CO”進(jìn)行處理。其工藝流程圖如圖2所示。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Processf low diagram

2.2.3 主要處理設(shè)備及技術(shù)

本工藝處理系統(tǒng)主要由局部冷凝器、堿洗塔、光催化氧化裝置、堿式洗滌塔、活性炭吸附脫附裝置、催化氧化裝置、再生風(fēng)機(jī)、再生氣體熱交換器、噴淋裝置、泄爆裝置、防火閥、稀釋(補(bǔ)冷)閥、主風(fēng)機(jī)、機(jī)旁電控系統(tǒng)、控制系統(tǒng)以及煙囪等組成。

處理系統(tǒng)的主要技術(shù)如下:

(1)高濃度廢氣局部冷凝。因排放氣體濃度過大且各車間、各工藝段產(chǎn)生的廢氣有差別,故除每條生產(chǎn)工藝線末端采用局部就近冷凝對廢氣進(jìn)行第一階段處理之外,加氫流程所有車間和加氫泵房冷凝后的廢氣連同污水站的廢氣共同進(jìn)入系統(tǒng)。冷凝下的液體建議甲方以危廢處理。

(2)一級堿洗。采用堿洗工藝可以使乙醇、四氫呋喃等VOCs分子溶解,經(jīng)二氯甲烷水解,使其濃度很大程度地下降。

(3)光氧化高級氧化技術(shù)。紫外光氧化廢氣凈化系統(tǒng)通過特定波長(185 nm和254 nm)的高能紫外線光束,迅速分解空氣中的氧分子和水分子及耦合反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的臭氧和活性自由基·OH,使得有機(jī)氣體分解為CO2和H2O。

(4)二級堿洗。該段工藝采用堿洗是將光氧化過程中二氯甲烷等VOCs氧化后的中間水溶性酸性產(chǎn)物進(jìn)行吸收去除。

(5)活性炭吸附脫附。經(jīng)過“前端預(yù)處理+高級氧化技術(shù)”處理,堿洗、光氧化反應(yīng)后剩余的氣體,采用活性炭吸附,主要吸附去除VOCs,且起到富集的作用使其滿足催化氧化所需的濃度條件。脫附過程是為了使吸附在活性炭上的VOCs分子脫離活性炭,進(jìn)入到后端催化氧化工藝進(jìn)行去除,從而延長活性炭的使用壽命。

(6)CO。經(jīng)過前一階段從活性炭上脫附下來的VOCs分子經(jīng)過CO徹底轉(zhuǎn)變成CO2和H2O,達(dá)標(biāo)排放。

2.2.4 主要運行設(shè)備及工藝參數(shù)

本項目主體參數(shù)見表3。

2.3 工藝優(yōu)勢

(1)提高VOCs氣體活性:VOCs氣體組分復(fù)雜,很多組分惰性強(qiáng),通過特定波長的紫外燈對VOCs照射,可促進(jìn)VOCs分子的表面羥基化,大幅提高其活性。

(2)無臭氧排放:氧化設(shè)備通常會產(chǎn)生過量臭氧,紫外燈根據(jù)廢氣濃度實現(xiàn)合理化調(diào)控,使臭氧產(chǎn)生量最小化,實現(xiàn)無臭氧排放。

(3)多孔高效活性炭吸附脫附聯(lián)合催化氧化處理:可以將碳?xì)溆袡C(jī)物等VOCs高效礦化,并實現(xiàn)活性炭循環(huán)利用。

2.4 工程運行效果分析

本項目在調(diào)試并正常運行3個月后,分別對出口的非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯、惡臭氣體、硫化氫等指標(biāo)委托具有CMA資質(zhì)的檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測,其結(jié)果如表4所示。出口的有機(jī)化工廢氣污染因子濃度遠(yuǎn)低于《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/2322—2016)和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—93)中的排放限值,均能做到達(dá)標(biāo)排放。

表3 主體設(shè)備參數(shù)Tab.3 The parameters of main equipments

表4 主要指標(biāo)檢測結(jié)果Tab.4 The detection results of some main indicators

3 結(jié) 論

本文就有機(jī)化工企業(yè)污水處理過程中的惡臭氣體及VOCs污染問題的緊迫性,對化工企業(yè)污水站惡臭氣體和VOCs排放特點和危害進(jìn)行了闡述,并針對某有機(jī)化工企業(yè)加氫流程生產(chǎn)過程和污水處理過程產(chǎn)生的四氫呋喃、甲苯、石油醚、乙醇、二甲基甲酰胺、三乙胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、HCl、硫化氫、惡臭等復(fù)雜混合氣體的特點,提出加氫流程車間廢氣采用兩級高濃度廢氣局部冷凝,與污水站惡臭廢氣合并,進(jìn)行系統(tǒng)整合,設(shè)計“堿洗+光解催化氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+CO”組合工藝,可使VOCs和惡臭氣體等得到有效的凈化處理。系統(tǒng)穩(wěn)定運行3個月后,苯、甲苯與二甲苯、非甲烷總烴、硫化氫、惡臭等排放濃度遠(yuǎn)低于《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/2322—2016)和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—93)中排放限值。實踐證明,該處理系統(tǒng)在運行上是穩(wěn)定可靠的,在技術(shù)上是成熟可行的。