酈向宇 戴文琪 方偉 沈煥

(浙江深藍新材料科技有限公司 浙江杭州 310030)

聚氨酯由于其分子特殊的硬段和軟段相間的鏈段結構,在常溫下可有高強度高彈性的特點,在合成革領域得到廣泛的應用。傳統(tǒng)的聚氨酯合成革以溶劑型為主,隨著人們對環(huán)保越來越重視,水性聚氨酯(WPU)在合成革上的應用也越來越廣泛[1-3]。

合成革用水性消光處理劑通常采用WPU與消光粉進行復配或改性達到消光的效果[4]。由于消光粉是無機填料,用此方法得到的消光涂層通透性和耐磨性較差。自消光WPU樹脂不使用消光粉,利用大粒徑乳液粒子實現(xiàn)消光,得到的消光涂層觸感、耐磨性和通透性好[5]。

本研究采用聚四氫呋喃二醇(PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要原料,通過調整預聚體R值以及親水單體二羥甲基丙酸(DMPA)和交聯(lián)單體三羥甲基丙烷(TMP)的用量,制備了自消光WPU樹脂,并對樹脂的光澤度、粒徑和耐熱性等性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設備

聚四氫呋喃二醇(PTMEG,Mn=2 000),杭州三隆新材料有限公司;聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA,Mn=2 000),青島新宇田化工有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),Evonik公司;聚氨酯締合型增稠劑HEUR-A,合肥安科精細化工有限公司;有機硅手感劑DC 3289、流平劑Q2-5211、消泡劑DC-62，道康寧公司;異氰酸酯型交聯(lián)劑Imprafix IO 3025,科思創(chuàng)公司。以上均為工業(yè)級。

二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)、有機鉍催化劑,市售;乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),分析純,上海化學試劑有限公司;丙酮,分析純,衢州巨化試劑有限公司。

傅立葉紅外光譜儀(FTTR)，iS5，賽默飛尼高力公司；金相顯微鏡，6XB-PC，上海永亨光學儀器制造有限公司；粒徑分布儀，TopSize，珠海歐美克儀器有限公司。

1.2 水性自消光聚氨酯樹脂及合成革試樣制備

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中同時加入94份PTMEG和94份PBA,在100 ℃、-0.095 MPa真空脫水1 h;冷卻到80 ℃,加入20份DMAC,再加入13份BDO、125份IPDI和0.3份有機鉍催化劑,升溫到80～85 ℃,保溫反應2 h,測預聚體的NCO含量,達到預定值7.8%時,加入5份DMPA和0.7份TMP,反應3 h;取樣測預聚體的NCO含量,達到預定值6.6%時,停止反應,降溫到60 ℃后加入30份丙酮稀釋;冷卻到50 ℃以下加入4份TEA,攪拌冷卻到30 ℃以下;在高速分散機攪拌下將630份去離子水加入到上述合成物料中進行乳化,加入14份EDA擴鏈,反應30 min后減壓脫去丙酮,制成固含量為35%的乳白色自消光WPU樹脂。

按水性自消光聚氨酯樹脂70%(質量分數(shù),以下同)、去離子水19.8%、流平劑1%、消泡劑0.2%、增稠劑2%、成膜劑5%、手感劑1%和交聯(lián)劑1%的配方配制成自消光水性表面處理劑,然后用100目印刷輥筒印刷于聚氨酯合成革表面,在130 ℃烘箱中烘5 min,在室溫下冷卻10 min,得到自消光WPU樹脂的合成革試樣。

1.3 測試與表征

紅外光譜測試:將少量自消光WPU樹脂倒在150 mm×150 mm的聚四氟乙烯板上,50 ℃烘箱中熱處理2 h,再在110 ℃熱處理30 min,制成約0.5 mm厚的薄膜。采用紅外光譜儀,選用Ge晶體全反射ATR附件進行FTIR測試。

膜光澤度測試:用光澤度測試儀按照GB/T 9754—2007的方法選用60°進行測試。

耐熱溫度測試:將試樣分別從低溫到高溫放置在不同溫度的烘箱中,溫度間隔10 ℃,每個溫度放置3 min,取出后與未經(jīng)烘箱烘烤的合成革試樣對比,當溫度超過聚氨酯樹脂的耐熱溫度時,消光合成革試樣表面光澤會變亮,聚氨酯樹脂最高耐熱溫度為光澤開始發(fā)生變化的溫度。

耐醇性測試:將試樣用75%的乙醇溶液按照GB/T 3920—1997的方法進行摩擦測試,觀察摩擦前后表面的變化,變化越小表示耐醇性越好。

耐磨性測試:將試樣按照QB/T 4194—2001的方法使用CS-10砂輪磨1 000次,根據(jù)表面變化情況分為5個等級,其中5級耐磨性最佳。

2 結果與討論

2.1 水性自消光聚氨酯樹脂的FTIR譜圖

制備的水性自消光聚氨酯樹脂的FTIR譜圖見圖1。

圖1 水性自消光聚氨酯樹脂F(xiàn)TIR譜圖

2.2 水性自消光聚氨酯樹脂的粒徑形態(tài)

制備的水性自消光聚氨酯樹脂在金相顯微鏡下放大500倍,乳液粒子形態(tài)見圖2。將水性自消光聚氨酯樹脂用粒徑分布儀測試其粒徑分布,結果見圖3。

圖2 水性自消光聚氨酯樹脂顯微圖片

圖3 水性自消光聚氨酯樹脂粒徑分布

從圖2可以看出,乳液粒子外觀呈規(guī)整的球狀。從圖3粒徑分布測試結果看,水性自消光聚氨酯樹脂粒徑呈正態(tài)分布,平均粒徑D50約為3.5 μm。

2.3 預聚體R值的影響

水性聚氨酯樹酯在乳化時預聚體配方中NCO基與OH基摩爾比值即異氰酸酯指數(shù)(R值)。當DMPA和TMP質量分數(shù)分別為1.5%和0.2%時,采用不同的R值合成了一系列水性自消光聚氨酯乳液,R值對乳液性能的影響見表1。這些乳液放置48 h后均分層,分層后攪拌均勻則不影響使用。

表1 R值對水性自消光聚氨酯乳液性能的影響

從實驗結果看,由于乳液粒徑較大,外觀均為乳白色。由表1可見，隨著R值的增加,乳液粒徑逐漸變細,乳液的穩(wěn)定性逐漸升高,但R值超過2.0后,粒徑重新開始變大,穩(wěn)定性下降。這是由于R值較低時,預聚體的分子量較大,乳液難以分散,導致粒徑較粗,且分布較寬。R值大于2.0時,預聚體游離NCO基較多,乳化時放熱較多，微粒之間可能容易黏連；且存在少量游離異氰酸酯單體,與水反應產(chǎn)生疏水性產(chǎn)物,乳液粒徑增加。當R值為1.9～2.0時,預聚體的分子量較低,游離異氰酸酯單體少,得到的乳液穩(wěn)定性較好。

2.4 親水單體DMPA用量的影響

水性聚氨酯選用DMPA作為親水單體,其用量直接關系到WPU的粒徑[6]。在R值為1.9、TMP在乳液固體分中的質量分數(shù)為0.2%時,研究了DMPA用量對自消光WPU樹脂性能的影響,結果見表2。

表2 DMPA用量對水性自消光聚氨酯乳液性能的影響

從表2看出,隨著DMPA用量的增加,乳液粒徑逐漸變小,穩(wěn)定性逐漸增加。當DMPA在乳液固體分中的質量分數(shù)小于1.3%時,預聚體親水性不足,很難乳化。當DMPA質量分數(shù)為1.5%時,乳液分散均勻,無殘渣,消光度最高。當DMPA質量分數(shù)大于1.5%時,乳液分散穩(wěn)定,粒徑逐漸變小,消光度變低。

2.5 交聯(lián)度的影響

合成水性自消光聚氨酯樹脂,考察了交聯(lián)度對自消光WPU乳液性能的影響。在R值為1.9、DMPA質量分數(shù)為1.5%時,采用不同用量TMP作為交聯(lián)劑,其用量和自消光乳液性能的關系見表3。

表3 TMP用量對水性自消光聚氨酯性能的影響

從表3的實驗結果看,隨著TMP用量的增加,樹脂的耐熱溫度逐漸增高。同時加入TMP導致預聚體交聯(lián),影響了乳化時預聚體的分散,使得到的乳液粒徑略有增加。當TMP質量分數(shù)為0.2%～0.4%時,乳液耐熱溫度明顯提高,當質量分數(shù)超過0.8%時,預聚體交聯(lián)密度過大,乳化非常困難。

2.6 水性自消光聚氨酯樹脂在合成革上的應用

優(yōu)化配方得后到的水性自消光聚氨酯樹脂按照1.2小節(jié)的方法制備合成革試樣,其性能測試結果見表4。

表4 合成革試樣應用性能測試結果

由表4可知,自消光WPU樹脂配制的表面處理劑消光度高,通透性好,具有較好的耐熱性。耐醇性測試較好,用75%乙醇溶液擦拭10次無變化。耐磨性能達到最優(yōu)的5級。

3 結論

(1)選用PTMEG、PBA和IPDI制備水性自消光聚氨酯樹脂,在R值為1.9～2.0、DMPA質量分數(shù)為1.5%時,可以得到消光度高、狀態(tài)穩(wěn)定的水性聚氨酯自消光乳液。

(2)引入質量分數(shù)0.2%～0.4%的TMP可以顯著提高樹脂的耐熱性,但加入過多會導致乳化困難。

(3)將制備的自消光WPU樹脂配制成表面處理劑,具有較好的消光效果，良好的耐熱性、耐醇性以及耐磨性,可以滿足沙發(fā)、汽車等合成革的性能要求。