賈曉朵 李志民 劉耀宗 劉從建 常有才 張成

(甘肅銀光聚銀化工有限公司 甘肅白銀 730900)

甲苯二異氰酸酯(TDI)作為合成聚氨酯材料的重要原料,是由二硝基甲苯(DNT)加氫催化合成甲苯二胺(TDA),TDA再與光氣在溶劑間苯二甲酸二乙酯(DEIP)作用下反應(yīng)生成[1-2]。

TDI合成反應(yīng)會伴隨雜質(zhì)生成殘渣,殘渣生成量高低直接影響生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定。如果殘渣量偏高,不但TDI產(chǎn)品得率降低,還會造成殘渣脫除塔的再沸器不能正常工作,換熱器列管和塔釜循環(huán)泵的管線有“掛壁”現(xiàn)象,嚴(yán)重時需停車,對設(shè)備、管線進(jìn)行倒料清理,既影響安全生產(chǎn),又污染現(xiàn)場環(huán)境,使產(chǎn)品成本居高不下。本文針對殘渣偏高問題進(jìn)行探討,制定解決措施,使生產(chǎn)線連續(xù)、穩(wěn)定、高負(fù)荷運(yùn)行。

1 殘渣濃度偏高的影響因素

結(jié)合TDI合成工藝,通過對鄰位-TDA、水、氯化氫(HCI)、游離氯、羰基硫(COS)、光化反應(yīng)投料比和殘渣干燥器等因素進(jìn)行分析,推測導(dǎo)致殘渣升高的原因。

1.1 鄰位-TDA的影響

原料TDA由DNT加氫合成,TDA中的鄰位-TDA是由于原材料DNT中含有鄰位-DNT,在生產(chǎn)線上氫化反應(yīng)后產(chǎn)生鄰位-TDA,鄰位-TDA含量必須控制一定的指標(biāo)范圍內(nèi),否則鄰位-TDA參加反應(yīng)最終生成脲類化合物(反應(yīng)式見圖1),導(dǎo)致殘渣濃度升高,使TDA和DEIP混合管堵塞,影響反應(yīng)效率和TDI得率。

圖1 鄰位TDA反應(yīng)生成脲類化合物反應(yīng)式

1.2 水的影響

水對TDI生產(chǎn)線具有嚴(yán)重的影響,水與系統(tǒng)中的光氣反應(yīng)生成鹽酸,會迅速腐蝕設(shè)備和管線,并產(chǎn)生鐵鹽(FeCl3),導(dǎo)致設(shè)備、管線和管件減薄,最終會導(dǎo)致泄漏,出現(xiàn)安全事故和生產(chǎn)事故。而腐蝕所產(chǎn)生的鐵鹽,又是溶劑DEIP和光氣反應(yīng)的催化劑,在高溫作用下發(fā)生反應(yīng)生成m-乙酯苯甲酰氯(CBC)、氯乙烷和CO2等有害物質(zhì),對TDI生產(chǎn)工藝帶來不利影響,DEIP與光氣反應(yīng)式見圖2。

圖2 DEIP與光氣反應(yīng)生成副產(chǎn)物CBC反應(yīng)式

反應(yīng)速度隨著溫度及催化劑FeCl3的濃度增加而增加。CBC的沸點(diǎn)介于TDI和DEIP之間,它隨回收溶劑DEIP而循環(huán),含有CBC的DEIP與TDA反應(yīng)生成酰胺類產(chǎn)物(間苯二甲酸酰胺的衍生物),反應(yīng)式見圖3。

圖3 CBC與TDA反應(yīng)生成酰胺類雜質(zhì)反應(yīng)式

該酰胺類產(chǎn)物能導(dǎo)致反應(yīng)器的進(jìn)料管線和混合器堵塞,高濃度的TDA能使該酰胺的衍生物處于溶解狀態(tài),最終轉(zhuǎn)化成殘渣。

水同時還與TDI反應(yīng),產(chǎn)生脲類化合物,堵塞換熱器、填料和管道等,同時影響產(chǎn)品的質(zhì)量,最終生成的脲類化合物導(dǎo)致殘渣濃度的升高。TDI與水反應(yīng)式見圖4。

圖4 TDI與水反應(yīng)生成殘渣反應(yīng)式

1.3 氯化氫的影響

由于在光氣化反應(yīng)TDI合成單元有副產(chǎn)物HCl產(chǎn)生,在回收的光氣中含有少量的氯化氫,進(jìn)入光氣貯槽的氯化氫與光氣混合后可與TDA反應(yīng)生成氨基鹽酸鹽,反應(yīng)式見圖5。

圖5 TDA與HCl反應(yīng)生成氨基鹽酸鹽反應(yīng)式

這個反應(yīng)非常快,在反應(yīng)器中HCl首先與TDA反應(yīng),生成甲苯二氨基鹽酸鹽,由于后段工序光氣量較少,甲苯二氨基鹽酸鹽進(jìn)一步與TDI反應(yīng),生成脲基甲酰氯的衍生物,最終生成了殘渣,導(dǎo)致殘渣濃度上升。

1.4 游離氯的影響

光氣是由氯氣和一氧化碳在活性炭作催化劑的作用下合成,如果光氣合成工藝控制不好,氯氣反應(yīng)不完全,光氣中會夾帶微量的游離氯,進(jìn)入TDI合成反應(yīng)系統(tǒng),游離氯會與TDI反應(yīng)生成殘渣Cl-TDI,該產(chǎn)物溶解性很差,易附著在換熱器和塔釜管線上,積聚在塔釜,呈層狀附著,導(dǎo)致管道通量不足,換熱器換熱效率下降,同時伴隨機(jī)泵的循環(huán)能力下降,嚴(yán)重影響生產(chǎn)的連續(xù)與穩(wěn)定,TDI與游離氯反應(yīng)式見圖6。

圖6 TDI與游離氯反應(yīng)生成氯代TDI反應(yīng)式

1.5 COS的影響

如果CO生產(chǎn)工藝中脫硫不完全,導(dǎo)致COS被帶入到CO中,COS會與氯氣發(fā)生反應(yīng)生成二氯化硫,它會隨新鮮光氣被帶入TDI合成反應(yīng)塔中,二氯化硫又與TDI反應(yīng)生成Cl-TDI,從而最終生成殘渣,其反應(yīng)式如下:

COS+2Cl2→ COCl2+SCl2

SCl2+2TDI → 2Cl-TDI+H2S

1.6 光化反應(yīng)投料比的影響

純凈、干燥的TDA和溶劑DEIP混合后的溶液與過量光氣在光化反應(yīng)器中完成反應(yīng)得到TDI,為了達(dá)到最佳的反應(yīng)條件,控制好反應(yīng)段的溶劑和光氣濃度非常重要,需要嚴(yán)格控制DEIP和光氣的投料比,若溶劑濃度過低,會降低停留時間,增大二氨基甲酰氯和TDA的反應(yīng)幾率,降低TDI的轉(zhuǎn)化率,生成大量的殘渣。因此,穩(wěn)定光化反應(yīng)器操作,確保適宜的投料比是非常關(guān)鍵的工藝條件。

1.7 殘渣干燥器的影響

在TDI合成過程中生成的殘渣隨DEIP進(jìn)入殘渣濃縮器,殘渣濃縮器會將溶劑DEIP高溫蒸回系統(tǒng)重新使用,而蒸干的殘渣如粉末狀排出系統(tǒng)后焚燒處理。所以,殘渣能否有效排出系統(tǒng),殘渣濃縮器的穩(wěn)定運(yùn)行是必要條件。生產(chǎn)線在高負(fù)荷運(yùn)行的情況下,殘渣濃縮器運(yùn)行周期過長,干燥效率下降,造成雜質(zhì)無法及時排出系統(tǒng),隨后影響反應(yīng),惡性循環(huán)進(jìn)一步造成殘渣濃度升高。為減少此現(xiàn)象發(fā)生,在保證安全的前提下,必須精準(zhǔn)確定殘渣最佳濃縮溫度。

2 解決措施

為了使生產(chǎn)線穩(wěn)定運(yùn)行,結(jié)合多年的生產(chǎn)經(jīng)驗,通過嚴(yán)格控制原材料質(zhì)量指標(biāo),規(guī)范操作,加強(qiáng)工藝監(jiān)控,可有效降低TDI生產(chǎn)中殘渣生成量。

2.1 嚴(yán)格控制原材料指標(biāo)

(1)嚴(yán)格控制DNT質(zhì)量指標(biāo),優(yōu)化鄰位-TDA提純塔工藝參數(shù),窄化靈敏板出料溫度控制范圍,提高TDA產(chǎn)品質(zhì)量,確保鄰位-TDA含量在指標(biāo)范圍內(nèi)。

(2)嚴(yán)格控制CO中COS的含量,有效杜絕二氯化硫與TDI反應(yīng)產(chǎn)生殘渣而堵塞設(shè)備和管線。

(3)對原材料DEIP質(zhì)量嚴(yán)格把關(guān),按照規(guī)范干燥,將DEIP水分控制在指標(biāo)范圍內(nèi),杜絕水分進(jìn)入系統(tǒng),造成設(shè)備的腐蝕而產(chǎn)生分解溶劑DEIP的催化劑FeCl3。

2.2 降低系統(tǒng)水分

水分對生產(chǎn)線來說是致命的,會導(dǎo)致一系列的副反應(yīng),必須嚴(yán)格控制在最低值,這是生產(chǎn)安全穩(wěn)定高效運(yùn)行的最大保障。

(1)減少氯化鐵的生成需要嚴(yán)格控制系統(tǒng)中水分。所有含有氯氣和光氣的設(shè)備及管線均含有氯化鐵,在與空氣接觸時,氯化鐵將發(fā)生水解,從而使腐蝕速度加快,因此任何與空氣接觸使用過的含有氯氣、光氣的設(shè)備及管線必須定期清理,清理完成后迅速采取與空氣隔離的有效措施。在開車前對設(shè)備管線進(jìn)行徹底的氮?dú)飧稍?測露點(diǎn)合格。

(2)對機(jī)泵的蝸殼及夾套按照設(shè)備管理規(guī)范進(jìn)行定期的排查,對負(fù)壓條件下工作的設(shè)備和法蘭,也要定期檢漏和保壓,杜絕空氣進(jìn)入。

2.3 優(yōu)化工藝參數(shù)以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

(1)在光氣合成反應(yīng)器中,適當(dāng)提高CO和氯氣的投料比,增加CO的排空量,及時更換活性炭催化劑,確保氯氣反應(yīng)完全,避免游離氯進(jìn)入TDI合成工序,嚴(yán)格控制CO和氯氣管線的伴熱溫度,防止氯氣液化進(jìn)入后段工序。

(2)為了緩解二氨基甲酰氯和二胺的副反應(yīng)生成殘渣,過量的光氣和溶劑DEIP是必不可少的,需保證光氣和DEIP的準(zhǔn)確投料比,滿足TDI合成反應(yīng)的工藝條件,確保溶劑DEIP最佳濃度,保證反應(yīng)速度,提高TDI的轉(zhuǎn)化率,降低副產(chǎn)物殘渣的生成量。

2.4 優(yōu)化殘渣濃縮器工藝參數(shù)

按照設(shè)計要求,重新摸索最佳的工藝條件,根據(jù)殘渣濃縮器連續(xù)6個月的運(yùn)行數(shù)據(jù),不斷調(diào)整殘渣濃縮器工藝參數(shù),細(xì)化其相關(guān)設(shè)備的操作方法。通過半年的分析和調(diào)整,確定了最終的工藝參數(shù)。通過嚴(yán)格控制進(jìn)料時間、優(yōu)化降溫除渣溫度和改進(jìn)設(shè)備操作,殘渣的干燥程度逐漸提高,殘渣濃縮器運(yùn)行效果良好,DEIP溶劑回收率不斷提升。

3 生產(chǎn)中的應(yīng)用

上述措施在銀光公司TDI生產(chǎn)中成功應(yīng)用,殘渣生成量和溶劑DEIP消耗量均明顯降低,殘渣生成量降低了10.5%,DEIP消耗也比定額下降了9.5%,年經(jīng)濟(jì)收益十分可觀,在國內(nèi)TDI產(chǎn)業(yè)中處于先進(jìn)水平,可推廣應(yīng)用于TDI生產(chǎn)中。

綜上所述,嚴(yán)格控制原材料的指標(biāo)對生產(chǎn)線非常關(guān)鍵,否則會導(dǎo)致殘渣脫除塔的再沸器換熱效率下降。同時要嚴(yán)格控制好鄰位-TDA、水分、光氣合成單元的游離氯等各項指標(biāo),精心操作,定期將系統(tǒng)中的鐵鹽徹底清理干凈,將殘渣濃度控制在指標(biāo)范圍內(nèi),確保生產(chǎn)線連續(xù)、穩(wěn)定、安全和高負(fù)荷的生產(chǎn)狀態(tài)。