信延壘 張文凱 朱純銀

(1.上海麥豪新材料科技有限公司 上海 201507)(2.江蘇大學(xué) 江蘇鎮(zhèn)江 212013)

我國聚氨酯泡沫行業(yè)在HCFC淘汰第一階段，冰箱和冷柜、冷藏集裝箱、電熱水器3個子行業(yè)可以采用零臭氧消耗潛值(ODP)和低溫室氣體效應(yīng)值(GWP)的環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑，該技術(shù)已成熟[1-5]。在HCFC淘汰第二階段，板材子行業(yè)保溫聚氨酯泡沫大多采用戊烷發(fā)泡技術(shù)，且連續(xù)板材生產(chǎn)線以正戊烷(NP)為主。戊烷在所制備的泡沫體中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%左右，采用戊烷發(fā)泡劑增加了泡沫的可燃性，因此需要提高異氰酸酯指數(shù)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行改性，得到聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫[6]。而正戊烷與PIR泡沫組合料中的聚酯多元醇混溶性非常差，容易出現(xiàn)分層問題；同時高異氰酸酯指數(shù)的泡沫表面缺陷更加嚴(yán)重，造成泡沫與面材粘接變差等問題，需采用特別的勻泡劑。

本研究系統(tǒng)評價了適合于NP發(fā)泡PIR泡沫體系的有機(jī)硅勻泡劑Menhover S-70在組合聚醚體系中的溶解性及其對泡沫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設(shè)備

PIR泡沫用組合聚醚(含催化劑)，自制；HCFC-141b，浙江三美化工股份有限公司；正戊烷(NP)，佛山市順德區(qū)美龍環(huán)戊烷化工有限公司；有機(jī)硅勻泡劑Menhover S-70(簡稱S-70)，上海麥豪化工科技有限公司；有機(jī)硅勻泡劑A、B、C，市售；多亞甲基多苯基異氰酸酯PM-200，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

蘭芝模(I模)，1 200 mm×200 mm×50 mm，滁州尚諾自動化設(shè)備有限公司；萬能力學(xué)試驗機(jī)，HS-3005A型，上海和晟儀器科技有限公司；閉孔率測試儀，Ultrapycnometer 1000型，美國Quantachrome公司；導(dǎo)熱系數(shù)儀，HC-074型，美國EKO公司；高壓發(fā)泡機(jī)，意大利康隆公司；泡沫切割機(jī)，揚(yáng)宇富機(jī)械制造(深圳)有限公司；高速分散機(jī)，安徽博進(jìn)化工機(jī)械有限公司。

1.2 基礎(chǔ)配方及制備方法

A組分的基本配方為組合聚醚100份、有機(jī)硅勻泡劑2.5份，NP和141b發(fā)泡配方中發(fā)泡劑用量分別為15份和20份。將3種原料加入混合釜內(nèi)充分混勻，靜置消泡后放出，即得A組分。B組分是PM-200。設(shè)計異氰酸酯指數(shù)均為300。

手工發(fā)泡：將A、B組分的溫度調(diào)至(20±1)℃；用塑料燒杯稱取一定數(shù)量的A組分，按照規(guī)定比例稱取B組分，將B組分迅速倒入A組分中，并立即用轉(zhuǎn)速3 000 r/min的高速分散機(jī)攪拌8 s，測試發(fā)泡反應(yīng)參數(shù)和泡沫密度。

高壓機(jī)發(fā)泡：控制高壓機(jī)原料罐溫度為(20±2)℃，高壓機(jī)壓力(130±10)kPa，高壓機(jī)的兩組分按照設(shè)計的質(zhì)量比調(diào)整，槍頭吐料量300 g/s；模具溫度(55±2)℃，按照規(guī)定量向模具內(nèi)澆注原料，脫模時間10 min；制得的泡沫在(23±2)℃、(50±5)%RH環(huán)境中熟化24 h后，測試性能。

1.3 測試標(biāo)準(zhǔn)

表觀芯密度采用GB/T 6344—2009的方法測試；壓縮強(qiáng)度采用GB/T 8813—2008的方法測試；粘接強(qiáng)度采用ASTM D1623-17的方法測試；耐濕熱老化尺寸變化采用GB/T 8811—2008的方法測試；導(dǎo)熱系數(shù)采用GB/T 10294—2008的方法測試；氧指數(shù)采用GB/T 2406—2009的方法測試；垂直燃燒高度采用DIN 4102-1-2009 B2的方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 勻泡劑對NP在A組分中溶解性能的影響

PIR硬泡的A組分(組合聚醚，白料)的主要成分是聚酯多元醇和聚醚多元醇，屬于極性物質(zhì)，特別是聚酯多元醇具有較強(qiáng)的極性，而正戊烷是一種極性非常小的烷烴類物質(zhì)。因此，正戊烷在組合聚醚中存在溶解性能差的現(xiàn)象。本實驗將S-70與3家市售用于戊烷發(fā)泡的同類產(chǎn)品(有機(jī)硅勻泡劑A、B和C)進(jìn)行對比；取100 g組合聚醚于透明試劑瓶中，加入2.5 g有機(jī)硅勻泡劑，并按照一定的用量加入NP，充分混合均勻、靜置24 h后觀察外觀。具體結(jié)果見表1。

表1 正戊烷在組合聚醚中溶解性

試驗發(fā)現(xiàn)，NP用量小于12 g時，加各類勻泡劑，體系均透明。從表1可知，S-70能夠增加正戊烷在組合聚醚體系中的溶解性能。

2.2 有機(jī)硅勻泡劑對反應(yīng)特性的影響

通過手工自由發(fā)泡方式，對比不同有機(jī)硅勻泡劑對發(fā)泡反應(yīng)特性的影響，結(jié)果見表2。

表2 勻泡劑對PIR硬泡發(fā)泡反應(yīng)特性的影響

從表2可知，不同有機(jī)硅勻泡劑對發(fā)泡反應(yīng)特性無太大影響；S-70較其他3款產(chǎn)品的表皮熟化速度稍快，有利于改善脫模和提高粘接性能。

2.3 有機(jī)硅勻泡劑對泡沫表面氣泡缺陷影響

當(dāng)A、B組分充分混合后，水和多元醇與異氰酸酯在催化劑的作用下快速反應(yīng)，釋放出CO2和熱量，低沸點的正戊烷吸收反應(yīng)熱汽化，物料在30～60 s內(nèi)迅速膨脹至原有體積的20～30倍。在快速膨脹、流動過程中，物料與接觸面存在的剪切、摩擦應(yīng)力造成泡沫破裂、并泡形成較大空洞。使用I模制備泡沫板，制備成型后，使用切割機(jī)去掉表皮2～4 mm；采用不同有機(jī)硅勻泡劑制得的硬泡其表皮下泡孔情況見圖1。

圖1 泡沫表面照片

由圖1可知，通過恰填充和過填充兩組泡沫對比發(fā)現(xiàn)，泡沫表皮下泡孔結(jié)構(gòu)基本一致；使用S-70制得的泡沫表皮下空洞少，無明顯大空洞，并且在減少表面空洞缺陷的同時也有助于提高泡沫與面材之間的粘接力和提高板材整體的保溫性。

2.4 有機(jī)硅勻泡劑對泡沫性能的影響

使用I模制備樣塊，將100 mm ×100 mm彩鋼板分別固定于模具上下表面的同一位置，發(fā)泡過程中泡沫體與彩鋼板自行粘接，熟化后測試泡沫與金屬面材的粘接強(qiáng)度，研究了不同有機(jī)硅勻泡劑對泡沫壓縮強(qiáng)度、閉孔率、導(dǎo)熱系數(shù)及粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表3。

表3 勻泡劑對PIR泡沫性能的影響

從表3可知，S-70制得的泡沫具有更高的閉孔率、粘接強(qiáng)度和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。這是因為有機(jī)硅勻泡劑除了使組合料均勻穩(wěn)定，在泡沫成型過程中還有穩(wěn)泡、成核的作用。勻泡劑能夠降低相界面的表面張力，泡沫體在膨脹、成型中不破裂、并泡，使泡沫體均勻穩(wěn)定膨脹。通過比較各泡沫體的閉孔率，可以評估有機(jī)硅勻泡劑的穩(wěn)泡性能。勻泡劑的成核性決定了泡沫體中單位體積內(nèi)成核數(shù)量，影響泡沫細(xì)膩程度，進(jìn)而影響泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.5 NP與HCFC-141b發(fā)泡PIR泡沫性能對比

本實驗還測試對比了NP發(fā)泡和HCFC-141b發(fā)泡制得PIR泡沫的各項性能指標(biāo)，結(jié)果見表4。

表4 不同發(fā)泡劑對PIR泡沫性能的影響

由表4可知，使用NP發(fā)泡制備的硬泡的機(jī)械性能明顯優(yōu)于HCFC-141b制備的泡沫；由于NP自身氣相熱導(dǎo)率高的原因，導(dǎo)致制得硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)較高，但其制得的泡沫依然能夠滿足保溫性能要求。由于NP自身屬于易燃液體，在泡沫體中起到助燃作用，致使泡沫的阻燃性能有所降低，但通過配方設(shè)計，能夠使制得的泡沫阻燃性能滿足要求。

3 結(jié)論

(1)在聚氨酯保溫板材領(lǐng)域，使用NP替代HCFC-141b發(fā)泡制得的PIR泡沫，通過配方設(shè)計可以滿足現(xiàn)行技術(shù)指標(biāo)要求。

(2)有機(jī)硅勻泡劑Menhover S-70在NP發(fā)泡體系中具有優(yōu)異的綜合性能，尤其可以改善NP在組合聚醚體系中的溶解性，使配方設(shè)計過程中對聚醚、聚酯原料篩選的寬容度加大，改善泡沫與面材的粘接性，同時降低泡沫體表皮下缺陷。