王方玲 鄭鑫 張孝阿 江盛玲 呂亞非 王成忠

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室 北京 100029)

自愈合材料是一類能夠自發(fā)或者在某些刺激(如光、熱等)作用下使受損部分恢復(fù)其原有性能的智能高分子材料[1]。但是,自愈合性能的實現(xiàn)通常需要高度動態(tài)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得材料的力學(xué)強度與自愈合性能之間形成了難以調(diào)和的矛盾[2-3]。目前所報道的大量自愈合材料的拉伸強度較低(<10 MPa)[4-6],而少量高力學(xué)強度自愈合材料的自愈合能力也不盡人意,存在著愈合溫度高(>80 ℃)[7]、愈合時間長(>12 h)[8]等問題。

本研究以聚四氫呋喃型聚氨酯為基體,通過調(diào)控擴鏈劑的投入量降低材料的相對分子質(zhì)量，并在聚合物中引入大量羧酸基團、叔胺基團以及咪唑基團,形成離子鍵、配位鍵位點,研究了材料的自愈合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

聚四氫呋喃二醇(PTMG),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二胺(IPDA)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA),純度均≥99%,百靈威科技有限公司;1,4-丁二醇(BDO),純度99%,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),97.5%,百靈威科技有限公司;甲基二乙醇胺(MDEA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-(3-氨丙基)咪唑(API),純度≥99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三氟甲烷磺酸鋅(Zn(OTf)2或Zn(CF3SO3)2),純度98%,阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;無水乙醇,純度≥98%,北京化工廠。

1.2 實驗步驟

取聚四氫呋喃二醇14 g置于250 mL四口燒瓶中,加入9.32 g IPDI和0.1%DBTDL,油浴加熱至80 ℃反應(yīng)1 h。然后加入0.67 g MDEA、0.75 g DMPA、0.25 g 1,4-丁二醇以及5 mL DMAc,繼續(xù)反應(yīng)2 h。之后加入60 mL丙酮,改用冰水浴,使體系溫度降至15 ℃,使用蠕動泵以1 r/min的速率滴加含1.02 g IPDA的二氯甲烷溶液(30 mL),滴加完畢后于室溫下反應(yīng)2 h,加入0.50 g API進行封端,得到淡黃色透明液體。在所得聚合物溶液中加入0.09 g Zn(OTf)2的乙腈溶液,攪拌6 h使鋅離子分散均勻,最終得到黃色透明液體,此樣品編號定義為PU21。

僅改變擴鏈劑IPDA、封端劑API和金屬離子Zn2+的投入量,其他反應(yīng)物的投入量均相同,合成系列超分子聚氨酯(PUxy),其中x是根據(jù)超分子聚氨酯分子量的不同予以的編號,y是根據(jù)Zn(OTf)2的投入量不同予以的編號,樣品編號見表1。

表1 用于合成PUxy的部分原料配方

PU21的合成路線見圖1。

PU10的數(shù)均分子量為9 100 g/mol,分子量分布為2.01;PU20的數(shù)均分子量為15 300 g/mol,分子量分布為2.37。此外,不含離子相互作用的空白對照組亦按相同的方法進行合成,僅將MDEA與DMPA以BDO代替,記為PUC0,數(shù)均分子量為28 200 g/mol,分子量分布為2.42。將以上樣品制成薄膜,稱取30 g的產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模具(長為10 cm、寬為10 cm)中,于室溫下放置24 h后于80 ℃的真空烘箱中抽真空除去剩余溶劑得到薄膜。

圖1 超分子聚氨酯的合成路線

1.3 測試與表征

液體核磁氫譜(1H-NMR,德國Bruker 公司AV400型):取樣5～10 mg,以CDCl3為溶劑,內(nèi)標為Si(CH3)4,采用MestReNova軟件處理數(shù)據(jù)。傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司6700型):采用衰減全反射法對試樣進行檢測,測量范圍400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。凝膠滲透色譜(美國沃特世公司W(wǎng)ater 2410型):以四氫呋喃為溶劑,標樣為聚苯乙烯,柱溫為40 ℃,流速為1 mL/min。萬能試驗機(美國美特斯工業(yè)有限公司CMT4202型):使用國標GB/T 528—2009中的3型裁刀制得啞鈴型樣條,拉伸速率為100 mm/min,標距為15 mm,測試環(huán)境為室溫(20±2)℃,每組數(shù)據(jù)反復(fù)測試3次以上取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUxy的結(jié)構(gòu)表征

PU10、PU13以及PUC0的1H-NMR譜圖見圖2,其中圖2(b)和圖2(c)是圖2(a)的局部放大圖。

圖2 PU10、PU13以及PUC0的核磁1H-NMR譜圖

圖2中的a(4.06 ppm)、b(3.40 ppm)、c(1.61 ppm)均為聚醚的亞甲基上氫原子的特征峰(圖2(a))。在低場區(qū),PU-10與PU-C0于d(7.83～7.58 ppm)、f(7.05 ppm)、e(6.96 ppm)處的特征峰對應(yīng)的是咪唑基團上的氫原子。在PU10中加入Zn(OTf)2后a處的化學(xué)位移值增大,b、c處的特征峰也向低場發(fā)生偏移并且重疊,這是因為咪唑與Zn2+形成配位鍵(圖2(b))[4]。在g(4.45～4.11 ppm)處為DMPA上的氫原子(圖2(c))。h(3.00 ppm)處為MDEA上氫的特征峰。結(jié)合GPC以及1H-NMR,說明成功合成了含有咪唑基團、羧酸基團和叔胺基團的遙爪型超分子聚氨酯,并且在該體系內(nèi)引入Zn2+可以與咪唑基團形成配位鍵。

采用紅外光譜對材料結(jié)構(gòu)進一步表征,結(jié)果見圖3。

圖3 PU10、PU13以及PUC0的紅外光譜圖

2.2 PUxy的力學(xué)性能

PU10、PU11和PU12均無法成膜。增加Zn(OTf)2的含量,制得的PU13為具有較高力學(xué)性能的柔性薄膜,拉伸強度為21.1 MPa,斷裂伸長率為681%。PU2y均可成膜且表面光滑,其典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖4。

圖4 PU2y的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由于可逆交聯(lián)密度的提高，使得PU21的拉伸強度(28.8 MPa)高于PU20的(18.6 MPa),并且PU21的斷裂伸長率(545%)同樣高于PU20(408%)的。進一步增加Zn(OTf)2的含量,PU22的拉伸強度下降至19.3 MPa,斷裂伸長率為438%。此外,羧酸可以與叔胺發(fā)生酸堿加合反應(yīng)形成離子相互作用,離子相互作用的引入提高了材料的拉伸強度,不含鋅離子的PUC0拉伸強度為15.1 MPa。

2.3 PU21的自愈合性能表征

對力學(xué)強度最高的PU21的自愈合性能進行研究,使用刀片將啞鈴型樣條切成兩半后對接,確保切口整齊吻合,之后立即放入鼓風干燥箱中,在無外力作用的條件下放置,使它自愈合。愈合后應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5。

圖5 不同條件下PU21愈合后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖5可知,當PU21在40 ℃烘箱中,3 h后自愈合效率僅為15%。提高溫度進一步刺激分子鏈的運動能力,在60 ℃下放置3 h后自愈合效率為24%,延長時間至6 h材料的自愈合效率僅提高至28%。但是在切面處滴加1滴乙醇后拼接,材料的自愈合效率會大幅提升,在60 ℃下放置1 h自愈合效率達63%,進一步延長時間至3 h自愈合效率可達94%,愈合后的拉伸強度為27.0 MPa。這是因為乙醇可以使切面的聚合物速溶,提高了分子鏈的運動能力,并且弱化了氫鍵和離子鍵,提高了動態(tài)可逆性[9]。PU21展現(xiàn)了一定程度的自愈合能力,該聚氨酯有較高的力學(xué)強度,優(yōu)于目前所報道的大量自愈合材料[2-6,9-10]。

3 結(jié)論

(1)成功制備了含有氫鍵、離子鍵以及配位鍵的新型超分子聚氨酯材料。

(2)大量動態(tài)可逆相互作用的疊加確保了材料具有較高的拉伸強度。其中PU21的拉伸強度高達28.8 MPa,斷裂伸長率達545%。

(3)高度動態(tài)的聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予了材料良好的自愈合能力。將PU21切斷后,用少量的乙醇對斷面進行潤濕處理后拼接,放置于60 ℃條件下愈合,僅需要3 h自愈合效率可達94%且愈合后形狀并未發(fā)生改變。