曹京宜，方志剛，楊延格，李 亮，趙 伊

(中國人民解放軍92228部隊(duì)，北京 100072)

1 前 言

隨著“海洋強(qiáng)國”和“一帶一路”戰(zhàn)略的提出，海洋已成為我國經(jīng)濟(jì)和軍事要地。海洋環(huán)境造成的腐蝕以及海藻、藤壺等海洋生物附著帶來的污損是艦船在航行中面臨的兩大難題。

海洋生物物種豐富，現(xiàn)已初步探明的海洋生物達(dá)幾十萬種，其中藤壺、牡蠣、貽貝和石灰蟲等海洋生物常附著生長在船底。海洋生物附著給船舶航行帶來了極大危害，將直接導(dǎo)致船舶燃油消耗增加、航速降低以及戰(zhàn)斗力發(fā)揮受到影響。據(jù)統(tǒng)計(jì)，水線以下船殼污損面積達(dá)5%，燃料將增耗10%；污損面積達(dá)10%，燃料將增耗20%；污損面積大于50%，燃料將增耗40%以上。此外，對(duì)于艦船而言，航速是其機(jī)動(dòng)性和戰(zhàn)斗力的基礎(chǔ)，一艘被海洋生物嚴(yán)重污損的艦船，可導(dǎo)致其航速從18節(jié)降到13節(jié)，在生長旺季，海洋生物在艦船上的附著量可高達(dá)20 kg/m2，極大地阻礙了艦船在航率的提高和戰(zhàn)斗力的發(fā)揮。據(jù)美軍統(tǒng)計(jì)，每年有一半的燃料費(fèi)花在補(bǔ)償由于防污漆失效引起的艦船減速上，一艘萬噸遠(yuǎn)洋貨輪，如果其船底污損面積達(dá)10%，將帶來100萬美元的損失。此外，重涂防銹、防污涂料還要花費(fèi)大量的占?jí)]費(fèi)和勞務(wù)費(fèi)。因此，開發(fā)長效防污涂料、減少艦船全壽命周期內(nèi)的進(jìn)塢次數(shù)以及提高艦船在航率和航行速度，一直是艦船防污涂料領(lǐng)域重要的研究課題。

2 我國艦船防污涂料的特點(diǎn)

防污涂料是一種具有防止海洋生物附著功能的特殊涂料，通過將其所包含的活性成分(毒劑)以非常低的速率逐步釋放到海水中，達(dá)到抑制和阻止海洋生物在船舶等海洋鋼結(jié)構(gòu)上附著和生長的目的，從而最大限度地降低船舶的油耗，延長涂層的使用壽命，減少不必要的維修支出。近10 a來，我國不斷加速海軍建設(shè)，由近海、淺海走向遠(yuǎn)海、深海，大于6000 t的大噸位導(dǎo)彈驅(qū)逐艦、兩棲登陸艦、20 000 t以上的補(bǔ)給艦、具有隱身功能的常規(guī)動(dòng)力潛艇和核潛艇呈井噴式發(fā)展。未來10 a將是艦船和艦船涂料發(fā)展的黃金時(shí)期，艦船的大型化和長壽命設(shè)計(jì)對(duì)艦船涂料的性能提出了更高的要求，同時(shí)為新型艦船涂料的研發(fā)和創(chuàng)新注入了活力[1]。

我國艦船涂料的國產(chǎn)化始于1966年4月18日(簡(jiǎn)稱“418會(huì)戰(zhàn)”)，國家號(hào)召全國科技力量開始對(duì)船底防污漆進(jìn)行系統(tǒng)的研究，先后研制出瀝青系、乙烯系、氯化橡膠系和丙烯酸系等多種類別的常規(guī)防污涂料，涌現(xiàn)出一批優(yōu)秀的防污涂料產(chǎn)品，如20世紀(jì)80年代和90年代艦船使用的72-19長效防污漆、71-33三年期效防污漆、839丙烯酸防污漆和目前使用的長效自拋光防污漆等。

艦船對(duì)船底防污涂料的要求有別于普通船舶，這是由艦船的使用需求決定的。第一，要求防污涂料具有較長的防污期效。艦船進(jìn)塢維修是一項(xiàng)系統(tǒng)性工程，要消耗大量的人力、物力和財(cái)力，減少艦船進(jìn)塢次數(shù)，延長艦船進(jìn)塢維修周期，有利于其戰(zhàn)斗力的發(fā)揮和全壽命的保障。因此，艦船的防污期效要比一般民船和商船長，至少要在3 a以上。第二，要求防污涂料具有動(dòng)靜普適性。艦船除了日常航行執(zhí)行任務(wù)外，還需經(jīng)常靠港駐泊，在靠港時(shí)間內(nèi)，是海洋生物最容易繁殖附著在船底的時(shí)候，這就要求艦船防污涂料在靜態(tài)時(shí)同樣具有良好的防污效果。第三，要求防污涂料具有海域廣譜性。艦船經(jīng)常要執(zhí)行任務(wù)，且任務(wù)具有不確定性，航線的不確定使得艦船的活動(dòng)范圍較大、遇到的海洋生物種類繁多，這就要求艦船防污涂料在不同的海域均具有優(yōu)異的防污效果。

3 艦船防污涂料面臨的問題

3.1 長效問題

長效性和環(huán)保性是國內(nèi)外艦船防污涂料研究發(fā)展的共同目標(biāo)。以美國海軍系統(tǒng)司令部的一項(xiàng)防污涂料發(fā)展計(jì)劃最具代表性，美國海軍根據(jù)全壽命周期保障要求，通過長效防污涂料研制技術(shù)和水下清洗工藝等多種手段的不斷改進(jìn)，在20 a內(nèi)將航母的塢修間隔期從6 a提高到12 a。我軍大型艦船現(xiàn)已對(duì)滿足6～8 a塢修間隔期的船底防污涂料提出使用需求。

我國防腐和防污涂料的現(xiàn)狀，無論是理論研究還是實(shí)際應(yīng)用性能，都與國外存在一定差距。目前國內(nèi)船舶市場(chǎng)上防腐防污效果好的涂料以國外大品牌居多，如Jotun、IP等，國內(nèi)船舶防污涂料的防污期效一般為3～5 a，與美國涂料12 a的防污期效相差較遠(yuǎn)。

3.2 環(huán)保問題

三丁基錫(TBT)防污涂料自20世紀(jì)以來被廣泛使用，但是由于其影響海洋生態(tài)環(huán)境甚至危害人類健康，于2008年1月被國際海事組織(IMO)禁止使用。此外，氧化亞銅(Cu2O)具有良好的生物殺傷性能，作為主要防污劑被廣泛應(yīng)用于海洋防污涂料中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年用于船舶防污涂料及殺蟲劑的Cu2O占其工業(yè)總產(chǎn)量的90%以上。以美國加州為例，在該地區(qū)登記使用的防污涂料中，就有179種以上含有Cu2O。雖然Cu2O防污劑仍在被大量使用，但由于Cu存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題，導(dǎo)致其一直處于被審查當(dāng)中，一些國家和地區(qū)已對(duì)Cu2O防污劑的使用范圍和使用量進(jìn)行了限制。例如，加拿大規(guī)定所有登記的含Cu防污涂料的Cu2+滲出率必須小于40 μg/(cm2·d)；我國環(huán)保部制定的《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 船舶防污漆》中也對(duì)含Cu防污涂料的Cu2+滲出率進(jìn)行了限制；美國涂料協(xié)會(huì)(ACA)將含Cu防污涂料在商業(yè)漁船和小型商船上的豁免延續(xù)到2013年底。隨著船舶防污技術(shù)的發(fā)展，更加環(huán)境友好的防污涂料必將取代以Cu2O作為主要防污劑的防污涂料。

4 艦船防污涂料的研究進(jìn)展

4.1 自拋光型防污涂料

自拋光型防污涂料是一個(gè)劃時(shí)代的產(chǎn)品，其以丙烯酸或甲基丙烯酸類可水解樹脂為基料，以含有有機(jī)金屬Zn，Cu或Si的基團(tuán)代替有機(jī)Sn，復(fù)配Cu2O防污劑，最終形成應(yīng)用最為廣泛的以聚丙烯酸鋅樹脂、聚丙烯酸銅樹脂和聚丙烯酸硅樹脂為基料的自拋光型涂料。

另一類研究較多的自拋光型涂料是降解型自拋光涂料，這類涂料的樹脂基料主要是藻類、細(xì)菌等微生物分泌的可生物降解型高分子，從動(dòng)物身上提取的殼聚糖或明膠以及人工合成的主鏈含酯鍵、酰胺鍵和醚鍵等可降解高分子。海上掛板實(shí)驗(yàn)表明，將ε-己內(nèi)酯/丙交酯或ε-己內(nèi)酯/δ-戊內(nèi)酯以不同比例混合制備的防污涂料具有良好的防污效果。Ma等[2, 3]在硅氧改性丙烯酸樹脂基低表面能自拋光防污涂層的研究方面取得了重要研究進(jìn)展，他們通過將2-甲基乙烯-1,3-二氧戊烷、叔丁基硅烷甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯開環(huán)聚合，合成了主鏈可降解、側(cè)鏈可水解的丙烯酸硅烷酯基“雙解”自拋光共聚物，該共聚物結(jié)構(gòu)及防污機(jī)理如圖1所示。

4.2 污損釋放型防污涂料

污損釋放型防污涂料是通過改變涂料基材的構(gòu)成，制備出具有低表面自由能的涂層，使微生物分泌的體外生物粘液難以在涂層表面潤濕，從而使海洋污損生物難以附著或附著不牢，最終達(dá)到船體表面清潔防污的效果。經(jīng)過多年的研究積累，污損釋放型防污涂層已經(jīng)形成了有機(jī)硅系、氟化物系和硅氟改性聚合物系3大研究體系,其中有機(jī)硅系因價(jià)格低、性能突出而最受關(guān)注。目前污損釋放型防污涂料已有商品化品種，但由于成本高、與防腐底漆附著力低和施工困難等因素，未能得到廣泛應(yīng)用。

有機(jī)硅樹脂表面能低、彈性好、表面平滑且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的防污效果，是污損釋放型防污涂料的首選基料。從首次提出海洋防污涂料中使用有機(jī)硅樹脂作為基料到取得第一個(gè)有機(jī)硅海洋防污涂料的專利，經(jīng)歷了10 a的研發(fā)歷程[4, 5]。直到2006年聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂料首次實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，PDMS因其較低的表面能以及良好的持久性被認(rèn)為是應(yīng)用前景廣闊的無殺生劑型防污涂料[6-8]。在上述基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)一步對(duì)硅氧烷進(jìn)行研究，并取得了一系列進(jìn)展。Wei等[9]利用有機(jī)硅改性的丙烯酸鋅樹脂與巰氧吡啶鋅混合，制備出復(fù)合防污涂料，此防污涂料具有優(yōu)異的防污性能。Xie等[10]將甲基丙烯酸十二氟庚基酯(DFMA)、丙烯酸三氯生(TA)和3-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH590)的端粒接枝到雙硅烷醇封端的PDMS上，得到一種新型自分層有機(jī)硅涂料。一方面，該改性PDMS涂層由于含有非浸出的防污基團(tuán)，可以顯著抑制海洋細(xì)菌生物膜的生長和硅藻的粘附；另一方面，該改性PDMS涂層表現(xiàn)出良好的污損釋放性能，這是由于其繼承了可形成物理動(dòng)態(tài)表面的PDMS的低表面能(約20 mJ/m2)和低彈性模量(<2 MPa)。Selim等[11]制備出一種新型超疏水系列有機(jī)硅/β-MnO2納米棒復(fù)合材料，并成功開發(fā)出一種船用污損釋放涂料，同時(shí)研究了如何通過控制β-MnO2納米棒的制備及其在有機(jī)硅基質(zhì)中的分布來影響涂層的自清潔和防污功能。研究結(jié)果表明，該船用污損釋放涂料表面接觸角和自由能分別為158°和12.65 mN/m。美國PPG公司研發(fā)的Sigmaglide 1290產(chǎn)品，100%采用分子水平的硅氧烷樹脂，形成的涂層表面硅氧烷密度高，可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的表面再生，在具備高防污性能的同時(shí)可克服涂層表面受紫外線、太陽光及污染物的作用而劣化失效的缺點(diǎn)[12]。

4.3 仿生型防污涂料

在自然界中，許多無柄和固著的海洋生物具有防止細(xì)菌繁殖、抑制污損生物附著的能力，例如蟹類、鯊魚皮和軟珊瑚等?；诜律鷮W(xué)研究發(fā)展而來的表面微結(jié)構(gòu)靈感正是源于此，荷葉表面的微凸起結(jié)構(gòu)為荷葉保持疏水效果，使其具有優(yōu)異的自清潔功能[13]；鯊魚體表的鱗片狀結(jié)構(gòu)有效降低了鯊魚在海水中的阻力，有利于其快速行進(jìn)；蜣螂體表的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的減粘附效果。上述微結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步改善涂層的自拋光和超疏水特性，有利于降低海洋生物在艦船表面的粘附力、粘附量和粘附率。

Bing等[14]受軟珊瑚表面的防污性能啟發(fā)，制備了石墨烯-硅氧烷彈性體(GSE)復(fù)合防污涂料，并借鑒觸手結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行改性，獲得了具有觸手結(jié)構(gòu)的TS-GSE防污涂料。該防污涂料具有可調(diào)節(jié)的彈性模量、較低的表面能和強(qiáng)電負(fù)性，所有這些物理特性均對(duì)防污有益。分別在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下對(duì)該防污涂料進(jìn)行了細(xì)菌附著測(cè)試，結(jié)果表明，TS-GSE抗粘連涂層對(duì)革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細(xì)菌均顯示出強(qiáng)大的抗粘連活性。Aizenberg等[15]仿照豬籠草的特殊結(jié)構(gòu)，以具有多孔型硅烷化納米陣列結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂為基底，向其表面灌注低表面能液體全氟代三正戊FC-70，使得該多孔基材表面形成具有分子級(jí)別光滑度的全疏潤滑層。這種超潤滑表面用液-液界面取代了傳統(tǒng)的以荷葉為代表的固-液界面，克服了普通超疏水材料表面不耐壓等缺陷。Jin等[16]受海豚柔軟皮膚的啟發(fā)，制備了氧化石墨烯/硅橡膠復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有低的表面自由能和可調(diào)節(jié)的彈性模量，這對(duì)于防止生物污損是有益的。在靜態(tài)條件下的硅藻附著研究表明，顏色和彈性模量的綜合作用決定了該材料的防污性能。硅藻附著試驗(yàn)表明，氧化石墨烯含量為0.36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該復(fù)合膜層表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能。

4.4 表面自愈型防污涂料

在過去的十幾年中，防污涂料的研究往往集中在對(duì)涂層表面功能的設(shè)計(jì)上，例如自清潔、抗菌或抑制生物附著等，這些功能與涂層表面特性如化學(xué)成分、物理性質(zhì)和表面形貌等密切相關(guān)。然而涂層表面是動(dòng)態(tài)的，很容易損壞，這會(huì)導(dǎo)致其功能下降或喪失。如防污涂層表面附著蛋白質(zhì)后會(huì)使其表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致海洋生物如真菌、藻類等在其表面的附著速率加快進(jìn)而影響其防污效果。利用自愈機(jī)制完成涂層修復(fù)，可以保持涂層的高性能并延長其使用壽命，因此涂層的智能化自愈技術(shù)已成為涂料行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)[17]。Liu等[18]通過溶膠-凝膠和熱噴涂技術(shù)成功制備了超疏水的聚偏二氟乙烯(PVDF)/聚酯改性有機(jī)硅樹脂(PMSR)/微球Na2CO3@SiO2涂層，該涂層與艦船表面接觸角可達(dá)158°，在經(jīng)過10次摩擦/修復(fù)循環(huán)測(cè)試后仍可恢復(fù)至原本的超疏水性能，且在堿性條件下也顯示出穩(wěn)定的超疏水性能。Chen等[19]開發(fā)了一種含桐油的微膠囊，可作為愈合劑用于環(huán)氧涂層中。Lim等[20]制備了含有二異氰酸酯復(fù)合物的微膠囊，可用于涂層劃傷后的自修復(fù)。Sovan等[21]制備了以兩性離子嵌段共聚物為基礎(chǔ)的多功能自愈防污水凝膠，并利用深度傳感技術(shù)分別研究了自愈前后該水凝膠的力學(xué)性能，以及牛血清白蛋白(模型蛋白)在該水凝膠涂層上的吸附情況，實(shí)驗(yàn)證明，該兩性離子水凝膠可以減少生物膜的形成，機(jī)理如圖2所示，此多功能水凝膠為自愈型防污凝膠涂料的應(yīng)用開辟了新的方向。

圖2 防污水凝膠的抗蛋白吸附機(jī)理[21]Fig.2 Protein adsorption resistance mechanism of the antifouling hydrogel[21]

4.5 其它新技術(shù)

隨著多學(xué)科交叉研究的不斷深入，研究人員對(duì)防污涂料防污機(jī)理的認(rèn)識(shí)也越來越深刻，新的防污技術(shù)相繼涌現(xiàn)，如荷蘭阿克蘇諾貝爾公司將開發(fā)一種基于紫外線發(fā)光二極管(UV-LED)的防污技術(shù)，該技術(shù)將涂層保護(hù)與荷蘭皇家飛利浦在UV-LED照明和電子領(lǐng)域的先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合，作用過程中紫外線從涂層表面發(fā)出，最終可達(dá)到預(yù)防區(qū)域表面生物附著的目的。丹麥Hempel公司采用硅酮水凝膠技術(shù)研制了Hempasil X3涂料產(chǎn)品，該涂層產(chǎn)品可在涂覆表面形成吸水的凝膠聚合物網(wǎng)，使海洋生物不能識(shí)別是否可以附著，從而實(shí)現(xiàn)防污。新加坡立邦公司以抗血栓形成聚合物為基礎(chǔ)，研制了Aquaterras防污涂料產(chǎn)品，據(jù)報(bào)道該產(chǎn)品不含殺菌劑，而是依靠新型醫(yī)用聚合物的持續(xù)拋光和表面微結(jié)構(gòu)來確保產(chǎn)品具有長期的防污性能。

5 結(jié) 語

通過對(duì)各種類型防污涂料發(fā)展情況的分析可發(fā)現(xiàn)，目前形成商品化且穩(wěn)定應(yīng)用的仍是自拋光型防污涂料。污損釋放型防污涂料、仿生型防污涂料和表面自愈型防污涂料因具有優(yōu)異的環(huán)保性將成為研究熱點(diǎn)，但其防污期效有待驗(yàn)證。隨著環(huán)境保護(hù)要求日趨嚴(yán)格、新材料的不斷研發(fā)、防污機(jī)理探索的逐步深入以及有效評(píng)估防污涂料性能方法的不斷改進(jìn)，新型防污涂料的研制將逐步加快步伐并得到廣泛推廣應(yīng)用。