李增峰，談 萍，葛 淵，王利卿，趙少陽，沈 壘，殷京甌，文佳藝

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710016)

1 前 言

目前國內(nèi)制備的大部分多孔過濾板寬度小于220 mm，無法滿足濕法冶金、電解水、制藥和石油化工等行業(yè)對板狀過濾元件寬度大于300 mm的大尺寸需求。多孔鈦板具有強(qiáng)度高、通量大、使用連續(xù)穩(wěn)定、能耗低、運(yùn)行簡單、過濾精度高、分離效果好、抗腐防污染能力強(qiáng)、過濾產(chǎn)品質(zhì)量高、處理后可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在濕法冶金中可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的過濾分離裝置，使我國濕法冶金行業(yè)的裝備水平接近世界水平[1, 2]。

然而，目前關(guān)于過濾用大規(guī)格多孔鈦板的制備及相關(guān)研究的報道很少。而且，利用粉末軋制法制備大規(guī)格多孔鈦板更是少見。粉末軋制技術(shù)較傳統(tǒng)制備方法制備的多孔鈦板在尺寸、結(jié)構(gòu)、過濾性能和力學(xué)性能方面均有所不同。該方法是將金屬粉末由供料裝置不斷送入轉(zhuǎn)動方向相反且處在同一平面的兩個軋輥之間的縫隙中，通過軋輥的壓力將粉料壓成連續(xù)的坯材，制成具有一定厚度、孔隙度和適當(dāng)力學(xué)強(qiáng)度的板帶坯料，經(jīng)燒結(jié)后即可獲得多孔板材膜[1-14]。此方法生產(chǎn)成本低廉，可以連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)具有均勻厚度和孔隙性能的板狀過濾元件[2, 4, 13]。

為適應(yīng)濕法冶金行業(yè)對過濾分離裝置的實(shí)際需求和軋制工藝的要求，本團(tuán)隊專門開發(fā)了一種低氧、低鐵的菱形鈦粉，通過粉末軋制法制備了多孔鈦板。本文主要討論了不同鈦粉性能對軋制多孔鈦板孔隙性能的影響，其結(jié)果可為制備過濾凈化過程中滿足工業(yè)要求的大規(guī)格多孔鈦板提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料為本團(tuán)隊自制的具有近似菱形形貌的不規(guī)則鈦粉(圖1)，其化學(xué)成分如表1所示。對其進(jìn)行篩分，選用150～104、104～86、86～74和74～44 μm 4種不同粒度范圍的鈦粉通過粉末軋制、真空燒結(jié)獲得多孔鈦板。為了減少軋制過程中粉末從軋輥縫隙流失并增強(qiáng)粉末顆粒的團(tuán)聚能力，在粉末中添加無水乙醇，其添加量為粉末量的3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，以增強(qiáng)其成型性，保證軋制過程的正常進(jìn)行。

圖1 氣流磨鈦粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of jet milled Ti powders

表1 鈦粉的化學(xué)成分

Table 1 Chemical composition of Ti powder(ω/%)

ElementCHONFeSiTiContent0.0110.0260.1200.0130.0700.030Bal.

2.2 樣品制備

本文選用的四輥臥式粉末軋機(jī)的工作輥直徑為50 mm，軋輥寬度為500 mm且水平布置，沿垂直方向進(jìn)料。軋制前，需要對軋輥表面進(jìn)行清理，以確保軋輥表面無灰塵及其他粉末顆粒等雜質(zhì)附著[4]。粉末軋制結(jié)合真空燒結(jié)制備多孔鈦板的工藝過程如圖2所示[15]，為了獲得最大的孔隙度和最小的厚度，對于不同粉末粒度的鈦粉，通過調(diào)節(jié)最小輥間距、輥轉(zhuǎn)速和成型所需的最小軋制壓力等參數(shù)，軋制出寬度為420 mm、長度≥1000 mm，厚度不同、密度均勻的連續(xù)生坯帶，不同粒度鈦粉的軋制工藝參數(shù)如表2所示。

圖2 粉末軋制結(jié)合真空燒結(jié)制備多孔鈦板的流程圖[15]Fig.2 Flow chart of porous Ti sheet fabricated by powder rolling combining with vacuum sintering[15]

表2 不同粒度鈦粉的軋制工藝參數(shù)

將連續(xù)成型的軋制鈦膜板坯平鋪在平整的水平料架上，隨后裝入真空燒結(jié)裝置中，其真空度≤10-2Pa，在燒結(jié)溫度為1100 ℃下保溫2 h，從而獲得多孔鈦板。采用電弧線切割法，垂直于軋制方向?qū)Χ嗫租伆暹M(jìn)行線切割獲得Φ50 mm圓片。

2.3 性能檢測

在PJS-Φ200型拍擊式振篩機(jī)上根據(jù)干篩分法(GB/T 1480—2012)對鈦粉粉末進(jìn)行不同粒度分級；采用BT-200型金屬粉末流動性檢測儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)漏斗法(GB/T 1482—2010)和漏斗法(GB/T 1479.1—2011)測定鈦粉粉末的流動性和松裝密度；采用BT-301型振實(shí)密度測試儀根據(jù)漏斗法(GB/T 1479.1—2011)測定鈦粉粉末的振實(shí)密度；利用FBP-Ⅳ型多孔材料孔徑檢測儀根據(jù)氣泡試驗(yàn)(GB/T 5249—2013)測定多孔鈦板的最大孔徑和透氣度(GB/T 31909—2015)。基于Archimedes定律，使用XS205型分析天平測定多孔鈦板的密度和孔隙度(GB/T 5163—2006)。

3 結(jié)果與討論

多孔鈦板的過濾性能主要包括密度、孔隙度、最大孔徑、透氣度、過濾精度等。下面將對150～104、104～86、86～74和74～44 μm 4種不同粒度鈦粉的粉末性能和其對應(yīng)的軋制燒結(jié)多孔鈦板過濾性能進(jìn)行分析討論。

3.1 不同粒度鈦粉的粉末性能

本文研究的粉末性能主要包括流動性、松裝密度和振實(shí)密度。對所選的4種不同粒度鈦粉的松裝密度、振實(shí)密度和流動性進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。發(fā)現(xiàn)隨著粉末粒度減小，其松裝密度先增大后減小、振實(shí)密度增大、流動性變差甚至無法測出，這可能是由于粉末粒度越小越容易團(tuán)聚、搭橋，易形成“虹橋效應(yīng)”。

表3 不同粒度鈦粉的粉末性能

3.2 粉末粒度對軋制燒結(jié)多孔鈦板致密化的影響

眾所周知，多孔鈦板的密度越小、孔隙度越大，過濾材料的透過量越大，過濾量越大，生產(chǎn)效率越高。表4為不同粒度范圍的鈦粉以最小連續(xù)成型壓力軋制、燒結(jié)得到的多孔鈦板的密度和厚度。為了直觀看出多孔鈦板的孔隙度隨粉末粒度改變的變化規(guī)律，按GB/T 5163—2006燒結(jié)金屬材料(不包括硬質(zhì)合金)標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)公式，根據(jù)多孔鈦板的密度計算出對應(yīng)的孔隙度，如圖3所示。隨著粉末粒度的減小，多孔鈦板的孔隙度曲線呈現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)榉勰┝６仍叫?，顆粒間的原始接觸點(diǎn)越多，有利于其燒結(jié)致密化，因此制備的多孔鈦板的孔隙度越小。但是，為了得到最大的孔隙度，在鈦粉可以連續(xù)軋制成型并使制備的多孔鈦板具有一定強(qiáng)度的前提下，應(yīng)以最小的軋制壓力軋制成型多孔鈦板。在軋制過程中，鈦粉顆粒越細(xì)，振實(shí)密度越大，所需的軋制壓力越小(表2)。此外，粉末粒度越大，軋制、燒結(jié)成型的多孔鈦板的厚度越大。這是由于鈦粉粒度越大，流動性越好，在軋制區(qū)域咬入的粉末顆粒越多，成型的多孔鈦板厚度越大。

表4 不同粉末粒度的多孔鈦板的密度和厚度

圖3 粉末粒度對多孔鈦板孔隙度的影響Fig.3 The variation of porosity to porous Ti sheets vs. different powder sizes

圖4a為粒度分布于150～104 μm的鈦粉軋制后的鈦膜板坯斷面SEM照片，可以看出顆粒和顆粒之間是分離的。在1100 ℃下燒結(jié)2 h后其斷面SEM照片如圖4b所示，顆粒間有燒結(jié)頸相連，孔隙縮小或消失。這是因?yàn)殁伳ぐ迮髟?100 ℃的高溫下，顆粒間原子獲得了大量的能量，變得特別活躍，原子通過顆粒間原始接觸點(diǎn)或面擴(kuò)散轉(zhuǎn)變成冶金結(jié)合，從而形成燒結(jié)頸。隨著原子繼續(xù)擴(kuò)散，其向顆粒界面大量遷移，燒結(jié)頸擴(kuò)大、顆粒間距縮小，形成連續(xù)、細(xì)小的孔隙網(wǎng)絡(luò)；而且隨著燒結(jié)時間延長，孔隙不斷縮小、消失、重合，燒結(jié)體發(fā)生收縮，其密度增加、孔隙度減小[16]。由此可以分析出，隨著粉末粒度的減小，顆粒間的接觸點(diǎn)或面增多，原子擴(kuò)散距離減少，有利于孔隙的縮小或消失，但這對于追求孔隙度最大化的多孔材料是不利的。

圖4 粉末粒度為150～104 μm軋制多孔鈦板燒結(jié)前后的斷面SEM照片：(a)燒結(jié)前，(b)燒結(jié)后Fig.4 Cross-sectional SEM images of porous Ti sheet rolled with powders in the size of 150～104 μm: (a) before sintering, (b) after sintering

表5為不同粒度的鈦粉以最小軋制壓力軋制出的不同厚度的連續(xù)成型鈦膜板坯，在1100 ℃下燒結(jié)2 h后得到的多孔鈦板的靜態(tài)拉伸性能?？梢钥闯?，粉末粒度越小，多孔鈦板的抗拉強(qiáng)度越大，但其增加幅度不大，這表明粉末粒度對多孔鈦板抗拉強(qiáng)度的影響較小。

表5 不同粉末粒度的多孔鈦板的靜態(tài)拉伸性能

對于多孔過濾材料而言，孔隙度特別是通孔率是唯一有效的指標(biāo)，而往往粉末軋制多孔鈦板抗拉強(qiáng)度增大、密度提高的同時其孔隙度卻減小，從而導(dǎo)致材料的過濾性能降低[17]。因此，在滿足工況和后續(xù)加工所需的最低抗拉強(qiáng)度的情況下，盡可能通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度和保溫時間來提高多孔鈦板的孔隙度。

3.3 粉末粒度對多孔鈦板最大孔徑和透氣度的影響

圖5為在同樣的制備工藝下，不同粒度的鈦粉以可連續(xù)成型的最小軋制壓力軋制得到的多孔鈦板的最大孔徑(dmax)和透氣度。可以看出，隨著粉末粒度的減小，多孔鈦板的dmax和透氣度均減小，其變化規(guī)律和模壓多孔材料的變化規(guī)律相同。在過濾與分離生產(chǎn)中，當(dāng)流體通過過濾元件時，所能擋住流體中最小顆粒的孔徑即為過濾元件的最大孔徑，它是保障產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。但多孔鈦板的最大孔徑越小，所選用的粉末越細(xì)，孔隙度越小，透氣度也越小，過濾與分離的生產(chǎn)效率也就越低。所以，選擇過濾材料時，在保障產(chǎn)品質(zhì)量的同時應(yīng)選擇能擋住流體中最小顆粒的相對較大的最大孔徑。對于本實(shí)驗(yàn)所選的不同粒度的鈦粉，經(jīng)軋制、燒結(jié)制備的多孔鈦板，采用氣泡試驗(yàn)測得其最大孔徑范圍為29.1～38.5 μm，透氣度分布于267.7～358.0 m3·m-2·kPa-1·h-1之間。

圖5 粉末粒度對多孔鈦板性能的影響：(a)dmax，(b)透氣度Fig.5 The variation of the properties to porous Ti sheets vs. different powder sizes: (a) dmax, (b) gas permeability

3.4 多孔鈦板厚度對其透氣度的影響

粒度為150～104 μm的鈦粉以不同的軋制壓力軋制、燒結(jié)得到了密度相同(3.30～3.38 g/cm3)、厚度不同的多孔鈦板，其透氣度如圖6所示。一般情況下，多孔材料的透氣度與其密度成反比關(guān)系、孔隙度成正比關(guān)系。因此，密度相同的多孔鈦板，孔隙度也相對相同，那么其透氣度也應(yīng)相同或相近。但是，從圖6可以看出，其透氣度不僅不相同或相近，而且還隨厚度的增加而降低，且降低幅度較大。這可能是因?yàn)槎嗫租伆宓暮穸仍酱?，其?nèi)部孔道的路徑越長，孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，氣體透過多孔結(jié)構(gòu)通道時所消耗的能量也越多[17, 18]，故其透氣度會隨之降低。因此，在設(shè)計過濾材料時，在工況要求的強(qiáng)度及尺寸范圍內(nèi)，過濾材料在密度(或孔隙度)相同的條件下厚度應(yīng)盡可能選小，以獲得最大的透氣度和過濾量。

圖6 多孔鈦板厚度對其透氣度的影響Fig.6 The variation of gas permeability to porous Ti sheet vs. its thickness

4 結(jié) 論

本文分別對具有不同粉末粒度和性能的鈦粉進(jìn)行軋制、燒結(jié)，得到了相應(yīng)的多孔鈦板，并對其密度、孔隙度、最大孔徑、透氣度進(jìn)行了相應(yīng)的測試，發(fā)現(xiàn)：

(1)隨著粉末粒度的減小，多孔鈦板的密度、抗拉強(qiáng)度有所增加，但其孔隙度和厚度逐漸減小。故在滿足工況最低強(qiáng)度要求的條件下，應(yīng)以最小的軋制壓力軋制多孔鈦板以獲得最大的孔隙度；

(2)隨著粉末粒度的減小，多孔鈦板的最大孔徑和透氣度均減小，其變化規(guī)律和模壓多孔材料的變化規(guī)律相同；

(3)多孔鈦板的厚度越大，其內(nèi)部孔道路徑越長，孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，氣體透過多孔結(jié)構(gòu)通道時所消耗的能量也越多，故其透氣度會隨之降低。