王偉強，姚露露，顧佳俊

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

近幾十年來，由于化石能源消耗以及由此引發(fā)的環(huán)境污染問題日益突出，尋找新的可持續(xù)能源成為人類社會面臨的嚴峻挑戰(zhàn)[1, 2]。氫能因具有來源廣泛、熱值高和燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)良特性[3, 4]，成為目前新型能源研究的焦點[3, 5]。電催化水分解作為最有前景的產(chǎn)氫方法[6-8]，包含兩個半反應：析氧反應(OER)和析氫反應(HER)[9]。其中HER的電子傳遞過程相對簡單[4, 10, 11]，多種性能優(yōu)異的析氫催化劑已經(jīng)得到了廣泛的應用研究[4, 12-14]；而OER包含4電子轉移過程，且涉及多個活性中間體，使得相關研究更加復雜和困難[15]。傳統(tǒng)OER催化劑主要由貴金屬及其氧化物(Ru, Ir, RuO2, IrO2)組成[16, 17]，但貴金屬的高成本和低存儲量極大地限制了電催化水分解產(chǎn)氫的工業(yè)化應用。因此研發(fā)廉價、高效的OER催化劑是當前研究的重要方向[18, 19]。

基于Co3O4的Co基摻雜氧化物以其較低的成本、優(yōu)異的催化活性與穩(wěn)定性[1, 5]，成為目前最具潛力實現(xiàn)推廣應用的OER催化材料之一[5, 20-22]。目前對于Co基摻雜氧化物MxCo3-xO4的研究主要集中在探究摻雜不同金屬元素(Zn, Ni, Fe等)對催化材料催化活性的影響[16, 23-26]。ZnCo2O4具有規(guī)則的尖晶石結構，其中Zn2+替換了Co3O4四面體位置的Co2+，八面體位置的Co3+保持不變，相比于Co3O4，ZnCo2O4的成本進一步降低且對環(huán)境更為友好[5, 27]。NiCo2O4結構與ZnCo2O4結構相似，且具有高活性和耐腐蝕等特性，但受限于其低本征電導率[5, 16, 28]。CoFe2O4具有反式尖晶石結構，Co3O4四面體位置Co2+的1/8被Fe3+占據(jù)，八面體位置Co3+的1/2被Fe3+占據(jù)[12, 26]，CoFe2O4良好的導電性、催化活性和化學穩(wěn)定性使其受到廣泛關注[16]。更進一步的雙摻雜體系，如NiCo2O4中摻雜Fe形成的FexNi1-xCo2O4(0

本文以具有良好催化活性的CoFeNi氧化物作為基礎研究對象，引入過渡金屬Zn，從二元摻雜Co基體系進一步拓展到三元摻雜體系，研究多元素摻雜Co3O4體系的OER催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，無催化活性的ZnO對于CoFeNi氧化物催化活性的提高具有顯著作用，催化活性最佳組分在1 mol/L KOH電解液中，10 mA/cm2的電流密度下過電勢為310 mV(對照原始組降低了90 mV)，塔菲爾斜率(Tafel slope)為40 mV/dec。進一步研究導電性對于催化劑催化活性的影響，并探究ZnO對于催化劑催化活性提高的作用機理。由實驗結果分析可知，ZnO并不是Co3O4的摻雜氧化物，本質(zhì)上是二元摻雜Co基體系與ZnO構建出的新多相體系。

2 實 驗

2.1 樣品制備

以FexNi1-xCo2O4(0

多元組分命名為X-Y-Z(X,Y和Z分別為Co, Ni和Zn的原子數(shù)比例，F(xiàn)e為固定比例，不在名稱中顯示)。

2.2 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD，D-max/2550)檢測樣品晶體結構。利用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM，JOEL JEM-2100F，200 kV)檢測樣品形貌。利用能譜分析儀(EDS，HITACHI S-4800)對樣品進行元素分析。

2.3 電化學性能檢測

采用電化學工作站(Biologic VMP3)進行電化學性能測試。以KOH(1 mol/L)為電解液，采用傳統(tǒng)三電極體系進行測試：將CoFeNiZn氧化物粉末涂覆在FTO導電玻璃上作為工作電極，石墨棒(99.9995%，Alfa Aesar)為對電極，Hg/HgO為參比電極。

線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)測試窗口為0.0到0.7 V(相對于參比電極)，掃描速率為5.0 mV/s。LSV測試過程中以Biologic EC-Lab軟件補償IR阻抗損失(85%)。IR補償采用的交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)于開路電壓采集，可得到頻率為100 kHz，振幅為20 mV的高頻阻抗譜。EIS測試頻率從200 kHz到10 MHz，測試電壓為300 mV(相對于參比電極)，測試振幅為10 mV。過電勢計算公式：過電勢=實際電位-標定得到的可逆氫電極電位(RHE)-1.23 V=實際電位-303 mV。

3 結果與討論

3.1 XRD表征與分析

Fe作為多元催化劑中已知的催化活化摻雜元素，與ZnO的作用相互獨立，且低含量Fe化合物在XRD圖譜中無明顯峰，因此在以下分析中不對Fe元素做具體分析。從XRD圖譜(圖1)可以看出，在CoFeNiZn氧化物中，Ni元素以NiCo2O4的形式存在，Zn元素以ZnCo2O4和ZnO的形式存在。NiCo2O4和ZnCo2O4的衍射峰峰位置幾乎重疊，因此將NiCo2O4和ZnCo2O4做統(tǒng)一標注。Zn元素含量較低組分(4-1-1，4-1-2，4-1-4)對應衍射峰中沒有ZnO的特征峰，表明該組分催化劑中Zn元素以ZnCo2O4的形式存在；隨著Zn元素含量升高，從4-1-8組分開始，ZnO特征峰開始出現(xiàn)，表明從該組分開始，催化劑中ZnCo2O4已經(jīng)飽和，Zn元素轉向形成ZnO；從4-1-18到4-1-20組分，其衍射峰對應的主要是ZnO的特征峰，而NiCo2O4和ZnCo2O4因為含量降低，特征峰強度減弱。由此可知，隨著Zn元素含量提高，催化劑中的Ni元素仍以NiCo2O4的形式存在，Zn元素優(yōu)先形成ZnCo2O4，在ZnCo2O4飽和之后形成ZnO。

圖1 不同Zn元素含量的CoFeNiZn氧化物的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of CoFeNiZn oxides with different Zn contents

3.2 形貌表征與分析

從SEM照片(圖2a)可以看到，CoFeNiZn氧化物主要為大小均一、直徑小于50 nm的納米顆粒，這些納米顆粒形成了類似層狀的結構。而進一步的EDS照片(圖2e～2i)可以看出，Co，Zn，Ni和Fe這4種金屬元素呈均勻分布，表明CoFeNiZn氧化物中存在的ZnCo2O4、ZnO和NiCo2O4在納米顆粒尺度上處于均勻混合狀態(tài)，且未發(fā)生區(qū)域聚集。從TEM照片(圖2b)可進一步觀察到這些氧化物顆粒大小接近20 nm，層片堆疊厚度為數(shù)個顆粒大小，與圖2a中氧化物的層片狀形貌相一致。選區(qū)電子衍射照片(圖2c)衍射環(huán)上可以同時觀察到ZnO的(101)和(110)晶面以及Ni/ZnCo2O4的(400)和(440)晶面，表明在納米顆粒級別上，CoFeNiZn氧化物中ZnO和Ni/ZnCo2O4也是均勻分布。高分辨透射電鏡照片(圖2d)中可觀察到清晰晶格，表明CoFeNiZn氧化物納米顆粒的結晶性優(yōu)良。

圖2 CoFeNiZn氧化物：(a)掃描電鏡照片，(b)透射電鏡照片，(c)選區(qū)電子衍射照片，(d)高分辨透射電鏡照片，(e～i)X射線能譜分析結果Fig.2 CoFeNiZn oxide: (a) SEM image, (b) TEM image, (c) SAED pattern, (d) HRTEM image, (e～i) EDS analysis results

由圖3a～3g中可以看出，從4-1-8到4-1-10再到4-1-12組分，隨著ZnO成分出現(xiàn)及其含量逐漸增加，電催化面積大幅增加；在4-1-12到4-1-20組分范圍內(nèi)，電催化面積變化不大，表明在該組分范圍內(nèi)，催化劑電催化活性面積已達到飽和；相比于4-1-20組分，4-1-24組分電催化面積大幅減小。進一步分析CoFeNiZn氧化物的BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面積變化趨勢(圖3h)，4-1-8到4-1-10組分比表面積基本保持穩(wěn)定，4-1-10到4-1-18組分比表面積大幅增大，4-1-18到4-1-20組分比表面積小幅減小。一般納米ZnO顆粒的BET比表面積大于35 m2/g，而催化劑最佳組分4-1-18(Zn原子百分數(shù)在80%左右)的比表面積為33.8 m2/g，兩者對比表明，納米ZnO顆粒借助自身的高比表面積影響了CoFeNiZn氧化物整體的比表面積。電催化活性面積和BET比表面積的同步變化證明(圖3i)，催化活性氧化物與ZnO在納米顆粒尺度上均勻結合，CoFeNiZn氧化物通過ZnO細化顆粒粒徑，增加催化面積，暴露更多活性位點，從而提高催化活性。

圖3 CoFeNiZn氧化物電催化活性：(a～f)循環(huán)伏安曲線，(g)電催化面積(斜率表示雙電層電容)，(h)BET比表面積，(i)BET比表面積與電催化面積對比Fig.3 Electrocatalytic active areas of CoFeNiZn oxides: (a～f) CV curves, (g) electrocatalytic areas (slope indicates electric double layer capacitance), (h) BET specific surface areas, (i) comparison of BET specific surface areas and electrocatalytic areas

綜合SEM、EDS、TEM、BET比表面積和電催化面積結果可知，CoFeNiZn氧化物形成了層片狀交錯結構，并且含有大量孔洞，從而避免了氧化物顆粒間的團聚，產(chǎn)生了大量催化界面。CoFeNiZn氧化物的催化活性氧化物與ZnO在納米顆粒尺度上均勻結合，在保持納米顆粒粒徑不變的情況下，充分暴露催化活性位點，大幅增加電催化活性面積，從而提高催化劑的催化活性。

3.3 電化學性能檢測與分析

為了進一步探究CoFeNiZn氧化物體系中Zn元素含量變化對催化劑催化活性的影響，以1 mol/L的KOH為電解液，通過三電極系統(tǒng)測量其電化學性能。LSV曲線(圖4a)顯示，引入Zn元素后,不同組分CoFeNiZn氧化物的OER性能都有了一定程度的提高。隨著Zn元素含量的提升，從4-1-1到4-1-8組分，OER性能略有提高，各組分催化劑η10在400 mV左右波動；從4-1-8到4-1-18組分，OER性能隨Zn元素含量增加而顯著提升，其中在4-1-18組分達到最佳OER性能，η10為310 mV，相比4-1-1組分，4-1-18組分η10降低了90 mV；從4-1-18到4-1-24組分，OER性能隨Zn元素含量增加而逐漸下降，η10在330～350 mV。同時阻抗曲線(圖4b)顯示，CoFeNiZn氧化物的阻抗隨著Zn元素含量增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在4-1-18組分阻抗達到最小值。阻抗變化趨勢和OER催化活性變化趨勢一致，再次證明ZnO含量變化對催化劑催化活性影響的規(guī)律，同時證明降低阻抗是Zn元素含量變化過程中提高催化劑催化活性的重要機制。

結合上文XRD圖譜分析結果，4-1-1到4-1-8組分，Zn元素以ZnCo2O4形式存在，并在4-1-8組分達到飽和；4-1-8到4-1-20組分，增加的Zn元素以ZnO形式存在。對應各組分的η10數(shù)值，從4-1-8組分開始顯著降低，表明CoFeNiZn氧化物催化活性的變化取決于催化劑中ZnO的含量。而采用相同方法合成的純ZnO催化活性很差，η10為480 mV。由此可知，ZnO的引入對催化劑催化性能的提升并非來自于ZnO的催化活性，而是來自于催化劑在ZnO含量增加過程中顆粒結構的變化。

從4-1-1到4-1-8組分，Zn以ZnCo2O4形式存在，ZnCo2O4的催化活性略高于Co3O4，因此整體催化劑催化活性略有提高。從4-1-8到4-1-18組分，Zn的存在形式以ZnO為主，ZnO沒有催化活性，而是作為催化劑的載體基質(zhì)，減弱催化活性物質(zhì)(ZnCo2O4，F(xiàn)exNi1-xCo2O4)的團聚效應，充分暴露活性位點，從而提高催化劑催化活性；從4-1-18到4-1-24組分，活性物質(zhì)濃度降低主導了催化性能的變化，因此催化劑催化活性逐漸降低。而4-1-18組分在暴露活性位點、提高催化活性與活性物質(zhì)濃度降低、降低催化活性之間達到平衡，因此呈現(xiàn)出最佳催化活性。

此外，針對CoFeNiZn氧化物導電性不佳的情況，進一步通過添加外加導電劑Super-P改善其導電性，并研究導電性改善對于其催化活性的影響。選取OER活性最佳的3組樣品(4-1-16，4-1-18，4-1-20)分別與Super-P共同研磨，均勻混合后進行導電性實驗。增強導電性后各組分的催化性能有不同程度的提升。4-1-16組分η10從339 mV降低至311 mV，4-1-18組分η10從310 mV降低至308 mV，4-1-20組分η10從323 mV降低至311 mV(圖4c)。并且在導電性改善后，各組分的阻抗變化規(guī)律與其η10變化規(guī)律一致，表明添加導電劑能降低催化劑阻抗、提高催化劑導電性，從而提高其催化活性(圖4e)。外加導電劑提高導電性的效果與催化劑本征導電性成負相關，本征導電性越好，導電劑的提高作用越弱。導電性優(yōu)化前后，各組分塔菲爾斜率范圍在35～65 mV/dec，多數(shù)穩(wěn)定在40 mV/dec，且電催化動力學性能優(yōu)良(圖4d)。此外，穩(wěn)定性也是衡量催化劑性能的重要指標，選取4-1-18組分在1 mol/L KOH電解液中，10 mA/cm2的電流密度下進行電化學循環(huán)測試。經(jīng)過20 000 s循環(huán)測試后，過電勢保持穩(wěn)定，表明該催化劑具有良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性(圖4f)。

圖4 CoFeNiZn氧化物電化學性能表征，電解液為1 mol/L KOH：(a)線性掃描伏安曲線，(b)阻抗圖譜，(c)導電性優(yōu)化前后線性掃描伏安曲線，(d)導電性優(yōu)化前后塔菲爾斜率，(e)導電性優(yōu)化前后阻抗譜圖，(f)10 mA/cm2恒流電流密度下4-1-18組分的過電勢-時間曲線Fig.4 Electrochemical performance of CoFeNiZn oxides in 1 mol/L KOH: (a) LSV curves, (b) impedance spectra, (c) LSV curves before and after conductivity optimization, (d) Tafel slopes before and after conductivity optimization, (e) impedance spectra before and after conductivity optimization, (f) η-t curve of 4-1-18 at 10 mA/cm2 for 20 000 s

4 結 論

本文以催化活性優(yōu)良的CoFeNi氧化物作為基礎研究對象，發(fā)現(xiàn)無催化活性的ZnO對CoFeNi氧化物的催化活性有顯著的提高作用，催化活性最佳的4-1-18組分在1 mol/L KOH電解液中η10為310 mV，塔菲爾斜率為40 mV/dec，相比原始的4-1-8組分，η10降低了90 mV。ZnO提高CoFeNi氧化物催化活性的主要機制為：CoFeNiZn氧化物中的催化活性氧化物與ZnO在納米顆粒尺度上均勻結合，通過ZnO細化納米顆粒粒徑，充分暴露催化活性位點，大幅增加電催化活性面積，提高催化劑催化活性。無催化活性的ZnO的催化優(yōu)化作用可以推廣至其他尖晶石系催化劑甚至其他類別催化劑，為開發(fā)新型催化劑提供思路和幫助。