李象遠,申屠江濤,李宜蔚,李娟琴,王靜波

(四川大學化學工程學院,空天動力燃燒與冷卻教育部工程研究中心,成都 610065)

燃燒反應是以燃料和氧化劑為初始反應物的混合體系的典型復雜反應,在一定情況下反應體系自發(fā)進行的終點是化學平衡,化學平衡態(tài)是一個同時平衡狀態(tài).

為了描述燃燒反應的動力學過程,建立起了以基元反應為特征的復雜反應機理.隨著對動力學模擬精度要求的進一步提高,引入越來越多的基元反應步驟,從最簡單的氫氣到目前的航空煤油燃燒,基元反應步驟數目越來越龐大,如AramcoMech 3.0機理[1]包含了C4以下的基元反應數超過2000個,而對一個航空煤油混合三組分替代燃料,詳細基元反應近萬步驟[2].由于反應類型和反應網絡的選擇不同,導致燃燒反應機理的基元反應數目大幅增加且缺乏通用原則[3].一般機理的基元反應只包含基態(tài)反應.燃燒反應中包含著大量激發(fā)態(tài)過程[4],燃燒發(fā)光便是激發(fā)態(tài)物種存在的表現,但目前的詳細機理基本不包括這些激發(fā)態(tài)反應.可見,試圖對燃燒過程的反應網絡進行詳盡描述目前是不可能的,任何詳細燃燒反應機理都無法將所有可能的基元過程包含進來.

越來越詳細的反應機理對幫助了解化學反應細節(jié)具有重要意義[5～8],但是,試圖構建完整的化學反應網絡的處理方式也帶來其它問題.首先,考慮基態(tài)反應、激發(fā)態(tài)反應和各種中間物種的完整反應網絡目前難以做到; 其次,動力學模擬的可靠性除了反應網絡,還取決于熱力學和動力學參數.目前的實驗和計算水平數千焦耳的活化能壘計算誤差將帶來數倍的速率常數偏差,由于受限動力學和熱力學參數精度,目前構建的詳細機理要對標點火延遲及層流火焰速度等實驗結果進行整體優(yōu)化[9].另外,燃燒機理構建仍以反應和流動耦合的燃燒流場的數值計算應用為主,因為計算能力所限,燃燒流場計算要求燃燒反應機理盡量簡單,所以越來越龐大的燃燒反應機理與實際應用存在較大差距.

盡管燃燒反應機理研究得到了快速發(fā)展,但由于機理構建缺乏統(tǒng)一規(guī)則,同種燃料,不同發(fā)展燃燒機理一般不相同.這種多樣化機理由于反應類型、反應途徑和動力學參數等沒有可比性和可遷性,對機理的可靠性分析、判斷和優(yōu)化存在困難.

1 同時化學平衡和極小反應網絡方法

任何復雜的化學反應進行的方向都是化學平衡.如氫氧燃燒的總包反應:

(1)

燃燒完成時,3種氣相組分H2(g),O2(g)和H2O(g)的濃度由化學平衡常數確定.如果考慮這3個物種達成的化學平衡體系,在給定初始投料量情況下,式(1)所示的一個反應就足以確定體系的最終平衡濃度.從化學平衡角度看,要確定N個物種的化學平衡體系的平衡濃度,獨立化學反應的數目是有限的,其它所有反應均可通過獨立反應的線性組合得到.對于一個化學反應:

(2)

根據化學勢判據,反應達到平衡時,各物種化學勢滿足:

(3)

式中:B為化學物種;νB為計量系數.可將M個化學反應達到同時平衡時的化學勢表示為如下齊次方程組:

Aμ=0

(4)

式中:A為反應計量系數矩陣;μ為化學勢列矩陣.A矩陣的秩為該反應體系的獨立反應方程數.確立獨立反應數的另一種方法是對于N個物種的復雜反應機理,獨立反應數F為[10]

F=N-L

(5)

式中:N為物種數目;L為體系原子矩陣的秩.如對于目前大量使用的氫氧燃燒機理[4,11～13],一般采用H,O,H2,O2,OH,HO2,H2O2和H2O等8物種,構建的機理無論多么復雜,但確定同時化學平衡的獨立反應數只有6個.

一個化學反應,物種標準態(tài)化學勢滿足如下關系,且唯一地確定了反應的標準平衡常數,即

(6)

(7)

反應達到平衡時,

(8)

(9)

(10)

式中:p0 —為標準壓力; Δν為反應的計量系數代數和.

可以注意到,上述F個獨立反應的確定方式是熱力學處理,不包含動力學信息.從初始狀態(tài)(初始投料)經歷足夠長時間后,所有反應均達到化學平衡.化學反應的過程是各物種從初始濃度向最終平衡濃度變化的過程,這個過程的推動力就是化學勢.化學勢對反應方向的判據是吉布斯自由能判據在多組分反應系統(tǒng)的應用,本質上是熵增原理在等溫等壓條件下的判據形式,而燃燒反應動力學就是以研究這個過程為目的.

這種從熱力學平衡原理導出的復雜反應的極小化反應網絡方法(Minimized Reacrion Network,MRN),是一種基于熱力學確定極小反應網絡、進而確定動力學參數的機理構建方法.由于反應速率常數的實驗測量存在較大誤差,不同的速率常數值相差數倍屬于正常,因此,假設將多個反應通道反應的貢獻壓縮到一條通道表示,即便將壓縮后通道的反應速率常數放大數倍,仍然在實驗誤差范圍內.這便是極小化反應網絡方法壓縮反應通道數的合理性保證.這樣將在保持化學物種數不變的條件下大量壓縮基元反應數目,對機理的實際工程應用具有重要意義.

2 氫氧燃燒反應機理

從核心機理到大分子燃燒機理都包含了氫氧燃燒子機理.已有對氫氧燃燒的詳細研究.如Olm等[14]考察了1999～2013年期間發(fā)布的19個包含氫氧燃燒相關的機理在模擬不同工況時與實驗值的誤差,認為其中Kéromnès等[12]的機理能最好地預測實驗結果.Konnov[4]論述了激發(fā)態(tài)在氫氧燃燒中的作用,隨后對原先的氫氣機理進行優(yōu)化[13].而構建完整的反應網絡尤其對大分子燃料而言是一項難以完成的任務,為匹配工程實際應用需求應盡可能縮小燃燒反應機理的尺寸.氫氧燃燒是最基礎的反應系統(tǒng),因此本文首先將極小反應網絡方法應用到氫氧燃燒機理構建中,并通過動力學模擬論證方法的可行性.

2.1 機理構建

2.1.1 反應網絡構建 針對已知物種未知反應網絡復雜體系,確定獨立反應比較通用的方法是原子系數矩陣法[10].針對已知物種的已知反應網絡復雜體系,可以通過化學計量系數矩陣法[15]確定獨立反應.

通過一種比較簡便的方法快速寫出所有獨立反應.首先需確定機理的物種組成,目前大部分氫氧燃燒機理的物種包括H2,O2,H,O,OH,HO2,H2O2和H2O等8個物種,由于這些物種都由H和O原子組成,只需選定2個合適的起始物種,并保證其它物種均能由這2個起始物種生成.需要注意的是,獨立反應與起始物種選擇有關.對于燃料燃燒反應,一般選取主燃料和O2作為起始物種.對于氫氧燃燒,將H2和O2確定為起始物種是合適的,可得到由這2個物種反應生成其它物種的可能的計量方程式如下:

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

此即包含8個物種化學平衡體系的6個獨立反應.獨立反應數由式(5)確定.

通過對現有的反應機理做代數處理也可以得到獨立反應,條件是原機理的反應計量系數矩陣A的秩要保證齊次方程組[式(4)]有非零解.將AramcoMech 3.0[1],UCSD[16],USC-Mech Ⅱ[17]等機理中共同包含的氫氧燃燒19步反應列于表1,產物化學計量系數為正,反應物化學計量系數為負.為了簡便,可將H2和O2代表的化學計量系數置于矩陣最后兩列(起始物種).

對表1所示化學計量系數矩陣進行處理,結果如表2所示.由表2可得矩陣的秩為6,即表明19步反應構成的氫氧燃燒機理獨立反應數為6,與式(5)的結論一致.顯然,表2是一個階梯型矩陣,給出的6個獨立反應和上述6個獨立反應相同.可見,根據式(4)齊次方程組如果選擇相同起始物種,可以得到相同的獨立反應.表1中19個基元反應均可通過這6個獨立反應線性組合得到.

Table 1 Stoichiometric coefficient matrix of 19 reactions in hydrogen combustion mechanism

Table 2 Matrix reduction of hydrogen combustion mechanism

從熱力學角度考慮,用6個獨立反應平衡常數可以獲得8個組分的燃燒反應末態(tài)濃度,但根據平衡常數與正逆反應速率常數的關系式[式(9)],要描述一個反應的動力學過程還需要獲得反應的k1或k-1,如果可以獲得這6個反應的速率常數即完成了反應機理的構建.但是,由于6個獨立反應中有總包反應或非基元反應步驟,缺乏這類反應的k1或k-1數據,要實現燃燒機理的動力學描述,只能將缺乏速率常數的反應拆分成能獲得速率常數的反應步驟的組合.這樣,機理的反應數目可能會適當增加到f個(f≥F),為了獲得反應步數較少的反應機理,應盡量避免這種取代,因為這種組合取代不唯一.

2.1.2 動力學參數 動力學參數決定燃燒反應隨時間的演變和體系達到化學平衡的時間.文獻[18～20]報道了大量的基元反應動力學數據,包括實驗數據和理論計算數據.隨著互聯網及數據技術的發(fā)展,動力學數據的在線獲取變得非常便捷.在化學動力學數據方面,NIST數據庫[21]被廣泛使用,四川大學開發(fā)的燃燒數據庫平臺也已經上線運行[22].

隨著實驗手段的發(fā)展、理論的完善和計算水平的提升,理論和實驗得到的動力學參數精度都得到了一定提升.由于理論方法和測量技術的限制,高精度反應動力學參數的獲得仍較困難,大量基元步驟的速率常數都存在一定的不確定度.

目前的燃燒反應機理體系,包括Chemkin-Pro[23]等化學動力學模擬軟件的速率常數均采用所謂擴展Arrhenius方程的三參數形式,即

(17)

式中,A為指前因子;T(K)為溫度;n為溫度指數;E(J/mol)為活化能;R(8.314 J·mol-1·K-1)為普適氣體常數.為了還原活化能E的物理意義和壓縮變量空間以利于機理整體優(yōu)化,本文提出將反應速率常數采用如下所示的Arrhenius雙參數形式:

(18)

這樣有利于燃燒機理的構建和簡化[24].結合表3中反應R1～R9反應速率常數的實驗和計算結果,對這9步反應的動力學參數進行了整體優(yōu)化,構建的氫氧燃燒機理及反應動力學參數列于表3,表中M為第三體,Third-body efficiencies為三體碰撞系數,Low pressure limit為低壓極限速率常數,動力學參數的具體處理過程見表S1～表S9和圖S1～圖S9(見本文支持信息).

Table 3 Kinetic parameters of reaction mechanism for hydrogen combustion through

為區(qū)別于其它機理,基于極小化反應網絡方法(MRN)的機理簡稱為MRN-C0.構建的氫氧燃燒機理中所有物種的熱力學參數和輸運參數均來自AramcoMech 3.0機理[1].基于上述處理,初步形成了氫氧燃燒的8個物種9步反應雙參數機理.氫氧燃燒機理是MRN-C0燃燒機理的基礎,在氫氧燃燒基礎上可進一步構建更大分子燃料的詳細機理.

2.2 機理驗證

燃燒反應機理的可靠性需要通過動力學模擬對標準實驗數據進行驗證,目前,已報道了大量氫氧燃燒相關的實驗數據[25～30].本文對采用MRN方法構建的氫氧燃燒機理進行了點火延遲時間和層流火焰速度的模擬驗證,并與實驗值和AramcoMech 3.0[1],UCSD[16],USC-Mech II[17]等核心機理的模擬結果進行了對比,所有機理模擬工作均采用Chemkin-Pro程序包[23]完成.

2.2.1 點火延遲時間 點火延遲時間用于衡量燃料實際燃燒特性,同時也是驗證燃燒反應機理合理性和正確性的重要指標,測量點火延遲時間的實驗設備主要有激波管和快速壓縮機.本文所構建的氫氧燃燒機理與其它核心機理在Herzler等[31]和Zhang等[32]所做激波管實驗工況下的點火延遲時間模擬結果分別見圖1和圖2.總之,本文構建氫氧燃燒機理的點火延遲時間基本上與其它幾個機理有相同精確度,能夠再現高溫區(qū)點火延遲時間的實驗結果.

Fig.1 Ignition delay time predicted by different mechanisms compared with experiment data(A) H2/O2/Ar=3.46%/3.49%/93.05%,p=0.1 MPa; (B) H2/O2/Ar=3.46%/3.49%/93.05%,p=0.4 MPa; (C) H2/O2/Ar=5.87%/2.95%/91.18%,p=0.4 MPa.

Fig.2 Ignition delay time predicted by different mechanisms compared with experiment dataH2/O2/Ar=3.47%/3.47%/93.06%.(A) p=0.5 MPa; (B) p=1 MPa; (C) p=2 MPa.

Fig.3 Laminar flame velocity predicted by different mechanisms compared with experiment dataT=298 K,O2/(O2+He)=0.08; (A) p=1.013 MPa; (B) p=1.520 MPa; (C) p=2.026 MPa.

Fig.4 Laminar flame velocity predicted by different mechanisms compared with experiment dataT=298 K,p=0.1013 MPa; (A) O2/(O2+Ar)=21%; (B) O2/(O2+He)=21%; (C) O2/(O2+N2)=21%.

2.2.2 層流火焰速度 火焰?zhèn)鞑ニ俣葘τ谘芯繖C理的燃燒特性和研究傳質傳熱過程有重要作用.進一步考察了MRN方法構建的氫氧燃燒機理在預測層流火焰速度方面的性能.本文給出了對所構建的氫氧燃燒機理及其它核心機理在一些工況下層流火焰速度隨摩爾比變化的模擬結果,在Tse等[33]所做實驗工況下的層流火焰速度(u)隨燃料當量比(Φ,燃料-氧氣實際燃燒的體積比除以燃料-氧氣實際燃燒的化學恰當體積比)變化的模擬結果見圖3,在Kwon等[34]所做實驗工況下的模擬結果見圖4,本文構建的機理總體能再現實驗趨勢,對層流火焰速度的預測性能還有待進一步優(yōu)化.

3 結 論

基于復雜化學反應的同時平衡原理和化學勢判據,確定描述復雜燃燒反應體系化學平衡狀態(tài)所需的最小化學反應數目即獨立反應數.理論上,燃燒反應的動力學過程可通過這些獨立反應的正逆反應速率常數來描述.提出的極小化反應網絡方法MRN能夠大幅度減少化學反應基元步驟的數量,壓縮機理整體優(yōu)化的變量空間,降低詳細機理的簡化難度.將MRN方法應用于氫氧燃燒的機理構建,實踐表明,通過合理的速率常數調整,可以在保持機理物種種類和數目不變的同時保證機理的模擬精度.此外,反應速率常數還原為回歸化學反應活化能物理意義的Arrhenius方程的雙參數形式,保證了速率常數的物理意義和可遷性.確定由8個物種組成的氫氧燃燒獨立反應數F=6,對缺乏速率常數的反應做了組合替代,構建了f=9的燃燒詳細機理MRN-C0.模擬結果表明了極小化反應網絡方法構建燃燒反應機理的可行性.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190568.