左曉玲,吳 翀,黃安榮,羅姣蓮,4,李竹玉,王 夢(mèng), 周 穎,余洪鈉,郭建兵

(1.貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,貴陽(yáng) 550025; 2.貴州中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院,貴陽(yáng) 550025; 3.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽(yáng) 550014; 4.貴州民族大學(xué)貴州省綠色節(jié)能材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550025)

在新環(huán)保法規(guī)的推動(dòng)下,具有環(huán)保、高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)及適應(yīng)性廣等(“5E”優(yōu)勢(shì))特點(diǎn)的光固化技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中展示出良好的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益,被譽(yù)為21世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展的“綠色”工業(yè)技術(shù),在涂料、油墨、光刻膠、微電子、醫(yī)療和3D打印等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1].目前,光固化技術(shù)主要使用的光源有氙燈、汞弧燈、摻雜汞燈、微波燈、脈沖光源及激光光源,尤其是高壓汞燈作為最常用的光源廣泛應(yīng)用于紫外光(UV)固化涂料領(lǐng)域.這類光源的輻照范圍較寬,但能耗大,使用壽命較短,對(duì)人體傷害也較大[2,3].根據(jù)聯(lián)合國(guó)公約,汞燈在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用將在2020年被禁止或逐步減少,因此能耗低、污染小、壽命長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)單、安全性好的發(fā)光二極管(LED)光源,尤其是可見(jiàn)光LED備受關(guān)注[4].由于LED光源的發(fā)射光譜呈半峰寬較小的高斯分布,且光強(qiáng)較低,要求光引發(fā)劑的吸收光譜與其發(fā)射光譜具有很好的重疊性,或者光引發(fā)劑在LED光源的發(fā)射光譜內(nèi)有較好的光引發(fā)性能,故LED在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用受限于嚴(yán)苛的輻照條件和光引發(fā)劑種類,如2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)等市售光引發(fā)劑因其吸收光譜與LED發(fā)射光譜重疊性較差而不能被LED光源引發(fā)[1,5～7].因此開(kāi)發(fā)與LED光源匹配的可見(jiàn)光引發(fā)劑(PI)/光引發(fā)體系(PIS)是光固化領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn).

此外,氧阻聚問(wèn)題一直困擾著光固化方面的研究,尤其在自由基光聚合反應(yīng)(FRP)中.與傳統(tǒng)UV固化相比,LED光源在固化涂層中的溫度不會(huì)明顯升高,故樹(shù)脂基體更容易吸附氧氣,進(jìn)而發(fā)生氧阻聚現(xiàn)象[8].因此,解決這一瓶頸問(wèn)題是快速推動(dòng)光固化領(lǐng)域發(fā)展的研究重點(diǎn).

目前僅有為數(shù)不多的商用光引發(fā)劑(如Ir369,Ir819及Ir1173等)適用于此類可見(jiàn)光LED光源,因此亟需探索并開(kāi)發(fā)新型高效的PI/PIS.目前國(guó)內(nèi)外對(duì)可見(jiàn)光引發(fā)劑的開(kāi)發(fā)主要有以下途徑: (1)功能改性現(xiàn)有的紫外光引發(fā)劑,如將生色基團(tuán)引入二苯甲酮[9]; (2) 引入光敏染料與紫外光引發(fā)劑互配,常用的染料有吖啶橙、羅丹明B和亞甲基藍(lán)等[10,11]; (3) 合成新型光引發(fā)劑,如以釕(Ⅱ)、鉑(Ⅱ)、銥(Ⅲ)及其它過(guò)渡金屬為中心原子的金屬茂絡(luò)合物[12～14].但已報(bào)道的PI/PIS存在在可見(jiàn)光區(qū)吸收較弱、影響基體的透明度或與疏水性固化體系相溶性差等缺陷.鑒于昂貴的合成、改性費(fèi)用和溶劑污染,盡管以上途徑在某一方面存在優(yōu)勢(shì),但達(dá)到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離,因而需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型、低成本、環(huán)境友好且光引發(fā)性能優(yōu)異的光引發(fā)劑或無(wú)需任何化學(xué)改性就可用作光引發(fā)劑的市售化學(xué)品,使其能滿足不斷增長(zhǎng)的工業(yè)發(fā)展需求.

熒光增白劑(OB)是一類含有熒光發(fā)射基團(tuán)并且其光引發(fā)機(jī)理在本質(zhì)上不同于傳統(tǒng)染料的有機(jī)化合物,具有獨(dú)特的π電子體系和助色基團(tuán),在340～450 nm具有光吸收能力并且能釋放出藍(lán)色熒光(420～470 nm).同時(shí)該類化合物還具有廉價(jià)、低毒、高穩(wěn)定性及與基體相容性較好等優(yōu)點(diǎn).早期該類化合物作為漂白助劑用于改善織物、紙張及工程塑料等物體的光學(xué)亮度,但卻未被作為光引發(fā)劑引入光固化領(lǐng)域[15,16].最早被用作光引發(fā)劑的熒光增白劑為熒光增白劑28(TFB)和2,5-雙(5-叔丁基-苯并惡唑-2-基)噻吩(BBT),僅需將 LED光源的最大發(fā)射強(qiáng)度集中在波長(zhǎng)420 nm處(LED@420 nm)輻照10 min,這2種熒光增白劑與二苯基碘鎓六氟磷酸鹽(IOD)組成的光引發(fā)體系即可引發(fā)丙烯酸酯的自由基光聚合反應(yīng).TFB基光引發(fā)體系可使丙烯酸酯的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.4%(聚合速率達(dá)到0.69),BBT基光引發(fā)體系可使官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率達(dá)到28%(聚合速率為0.08)[17].與傳統(tǒng)的熒光基團(tuán)(羅丹明B、香豆素和花青素等)相比,氧雜蒽、方酸菁、萘、噁二唑、蒽、芘、噁嗪、氮雜蒽和四吡咯及其衍生物等新型熒光基團(tuán)不僅具有更好的光化學(xué)及光物理性能,而且具有更好的光穩(wěn)定性和更低的pH敏感響應(yīng)性.因此,將這類市售熒光增白劑引入特定的可見(jiàn)光聚合反應(yīng)是克服以上光固化領(lǐng)域難題的一個(gè)非常有潛力的方向.

本文研究了含有不同熒光發(fā)射基團(tuán)的商用熒光增白劑(Scheme S1,見(jiàn)本文支持信息)與IOD組成的二元光引發(fā)體系,在LED@420 nm光源輻照下引發(fā)丙烯酸酯單體,利用自由基聚合反應(yīng)制備聚丙烯酸酯樹(shù)脂,同時(shí)引發(fā)環(huán)氧化物/丙烯酸酯單體共混物,利用陽(yáng)離子/自由基同步聚合反應(yīng)制備交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物.通過(guò)表征熒光增白劑的光化學(xué)、光物理性能及光引發(fā)效率以確定性能最優(yōu)的熒光基團(tuán)及其衍生物; 同時(shí)將N-乙烯基咔唑(NVK)和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)引入以上二元光引發(fā)體系,在LED@420 nm光源輻照下引發(fā)丙烯酸酯單體,以探索在空氣中和低光強(qiáng)輻照光源下具有優(yōu)異光引發(fā)性能的可見(jiàn)光引發(fā)體系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-雙(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(BBS,純度97%)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素(C 1,純度99%)、IOD(純度≥98%)、NVK(純度98%)和EDB(純度≥99%),美國(guó)Sigma-Aldrich公司; 雙-(三嗪基氨基)-二苯乙烯二磺酸(CBUS 450,純度98%)和4,4′-雙(2-磺酸苯乙烯基鈉)聯(lián)苯(CBS X,純度97%),英國(guó)Lambson公司; 1,4-雙(2-苯并噁唑基)萘(OB 7),純度≥99%,東京化成工業(yè)株式會(huì)社; 2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮(Ir369,純度100%)和苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(Ir819,純度100%),德國(guó)巴斯夫公司; 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA,純度99%)、25%三丙二醇二丙烯酸酯單體稀釋的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 605,純度≥99%)和3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(EPOX,純度97%),美國(guó)Allnex公司.

KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(SEM),工作電壓為25 kV,中國(guó)科學(xué)院科學(xué)儀器廠; NSC 11/no A l型原子力顯微鏡(AFM),美國(guó)Park Systems公司,敲擊模式,探針的力常數(shù)48 N/m,振動(dòng)頻率330 kHz,掃描速率范圍0.5～2.0 Hz; TU-1901型雙光束型紫外-可見(jiàn)光(UV-Vis)分光分度計(jì),日本Lambda電盛蘭達(dá)株式會(huì)社; FP-8200型熒光分光光度計(jì)和FTIR 4100型原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,日本JASCO分光株式會(huì)社; EMXplus-10/12型電子自旋共振波譜儀,德國(guó)Bruker公司; M420-L3型LED@420 nm和M385-L2型LED@385 nm光源(圖S1給出光源的發(fā)射光譜,見(jiàn)本文支持信息),美國(guó)Thorlabs公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 熒光發(fā)射光譜 分別配制熒光增白劑BBS(0.24 mmol/L)、C 1(0.43 mmol/L)、CBUS 450(0.11 mmol/L)、CBS X(0.18 mmol/L)和OB 7(0.43 mmol/L)的乙腈溶液,以波長(zhǎng)為450 nm的光激發(fā)樣品溶液,得到熒光發(fā)射光譜.

1.2.2 電子自旋共振實(shí)驗(yàn)(ESR-ST) 在避光條件下,配制1 mL含OB/IOD光引發(fā)體系的苯溶液(0.1 mmol/L),再加入0.03 g(0.2 mmol)自由基捕捉劑α-苯基-N-叔丁基氮氧化物(PBN),溶解后加入無(wú)色透明的樣品瓶中; 通干燥氮?dú)?0 min除氧,取少量溶液裝入到已除氧的核磁管中,密閉核磁管,并于LED@385 nm光源下照射3 min; 冷卻至室溫后,使用電子自旋共振波譜儀測(cè)定波譜,并使用軟件計(jì)算得到理論模擬波譜[5,7,18～20].

1.2.3 可見(jiàn)光聚合反應(yīng) 在避光條件下,將含有不同OB/IOD光引發(fā)體系和Ebecryl 605/TMPTA(或Ebecryl 605/EPOX)的混合物充分?jǐn)嚢?～3 h,攪拌速度為200～300 r/min,然后用毛細(xì)玻璃管取適量混合物滴在BaF2晶體上,以LED@420 nm作為輻照光源,通過(guò)紅外光譜儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)丙烯酸酯單體官能團(tuán)含量的變化(即丙烯酸酯位于1140～1228 cm-1處碳碳雙鍵隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率)[18～20],同時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)氧化物官能團(tuán)含量的變化(即環(huán)氧化物位于790 cm-1處環(huán)氧基隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率)[21].

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光增白劑的光吸收性能

圖1為C 1,CBUS 450,CBS X和OB 7的摩爾消光系數(shù)-波長(zhǎng)(ε-λ)曲線圖.圖2為BBS的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖.ε-λ曲線可利用Lambert-Beer定律A=εbc繪制,式中A(L·g-1·cm-1)為吸光度,ε(L·mol-1·cm-1)為摩爾消光系數(shù),b(cm)為光程,c(mol/L)為樣品的物質(zhì)量濃度[5,7].由圖1可以看出,4種熒光增白劑的最大吸收峰波長(zhǎng)主要集中在近紫外區(qū)350～380 nm之間,在可見(jiàn)光區(qū)域僅有較弱的光吸收性能,其吸收波長(zhǎng)僅延伸至425 nm附近.圖2中BBS的最大吸收峰波長(zhǎng)位于376 nm處,此外,其吸收光譜呈現(xiàn)明顯的振動(dòng)結(jié)構(gòu)峰.Fourati等[22]在77 K下測(cè)試了BBS的乙醇/甲醇溶液[V(乙醇)/V(甲醇)=4∶,1]的吸收光譜,BBS的最大吸收峰及肩部吸收峰分別位于376和420 nm處,同時(shí)BBS的紫外吸收光譜也呈現(xiàn)出明顯的振動(dòng)結(jié)構(gòu).本文結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果一致.

Fig.1 ε-λ curves of C 1(a),CBUS 450(b),CBS X(c) and OB 7(d) fluorescent brighteners

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DMSO(a) and BBS(b)

表1給出各熒光增白劑的最大吸收峰波長(zhǎng)(λmax)及λ=420 nm處對(duì)應(yīng)的摩爾消光系數(shù).但考慮到BBS在二甲基亞砜溶劑中的溶解性較差(BBS僅微溶于高沸點(diǎn)的氯化溶劑,特別是熱的四氯乙烷[22]),為避免統(tǒng)計(jì)誤差值,本文并未計(jì)算BBS的ε.對(duì)于其它熒光增白劑,C 1和OB 7的λmax分別為373和374 nm,對(duì)應(yīng)的ε分別為32530 和34290 L·mol-1·cm-1; CBUS 450的λmax=361 nm,εmax=39010 L·mol-1·cm-1; CBS X的λmax=357,對(duì)應(yīng)的ε值達(dá)到75800 L·mol-1·cm-1.

Table1Wavelengthattheabsorptionmaximum(λmax)andmolarextinctioncoefficient(ε)attheabsorptionmaximumandLEDemissionwavelength(420nm)forthestudiedOBs

OBsλmax/nmεmax/(L·mol-1·cm-1)ε420 nm/(L·mol-1·cm-1)BBS376Poor solubilityPoor solubilityC 137332530±430333±12CBUS 45036139010±75058±34CBS X35775800±102080±13OB 737434290±1380570±38

在可見(jiàn)光區(qū)域,與CBS X和CBUS 450相比,C 1和OB 7在420 nm處的光吸收能力更強(qiáng),ε分別為333和570 L·mol-1·cm-1.

2.2 熒光增白劑的光化學(xué)性能

Fig.3 Stern-Volmer plots for the steady state fluorescence quenching in the presence of IODa.C 1; b.OB 7; c.BBS.

通過(guò)Stern-Volmer方程I0/I=1+kqτ0[IOD]進(jìn)行計(jì)算,得到熒光增白劑BBS,C 1,OB 7的乙腈溶液加入不同濃度IOD的穩(wěn)態(tài)熒光猝滅Stern-Volmer圖(圖3),其中I0和I分別為存在IOD和不存在IOD時(shí)OB的熒光強(qiáng)度,kq(L·mol-1·s-1)為反應(yīng)速率常數(shù),τ0(ns)為不存在IOD的情況下激發(fā)態(tài)OB的熒光壽命[18～20].圖4(A)和(B)給出CBUS 450和CBS X的熒光發(fā)射光譜和加入IOD后的穩(wěn)態(tài)熒光猝滅光譜.由圖3和圖4可以看出,5種熒光增白劑的第一激發(fā)單線態(tài)s1均可被IOD有效猝滅.Jones等[23]報(bào)道了C 1第一激發(fā)單線態(tài)s1對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)壽命為3.4 ns,kq為4.0×1010L·mol-1·s-1,表明C 1和IOD之間存在著擴(kuò)散控制反應(yīng).

Fig.4 Fluorescence emission spectra of CBUS 450(A) and CBS X(B) in acetonitrile in the absence(a) and in the presence(b) of IOD(A) cIOD=1.0 mmol/L;(B) cIOD=4.3 mmol/L.

通過(guò)公式ΦeT=kqτ0cIOD/(1+kqτ0cIOD)計(jì)算熒光增白劑的反應(yīng)活性,即OB/IOD光引發(fā)體系的單線態(tài)電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率(ΦeT),式中,cIOD=4.7×10-2mol/L[18～20].因?yàn)镮OD的存在使得CBUS 450和CBS X的激發(fā)單線態(tài)的熒光猝滅速率過(guò)快,無(wú)法獲得其電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率.在已獲得的ΦeT數(shù)值中,光引發(fā)體系1C 1/IOD的ΦeT值(0.87)遠(yuǎn)高于光引發(fā)體系1BBS/IOD(0.44)和1OB 7/IOD(0.73),說(shuō)明最有效的電子轉(zhuǎn)移首先發(fā)生在單線態(tài)C 1,CBUS 450,CBS X和IOD之間,然后發(fā)生在單線態(tài)OB 7和IOD之間,而光引發(fā)體系BBS/IOD發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移效率最低.

圖5給出BBS/IOD和OB 7/IOD光引發(fā)體系的叔丁基苯飽和氮?dú)馊芤航?jīng)LED@385 nm照射后的ESR-ST光譜,5組光引發(fā)體系對(duì)應(yīng)的超精細(xì)耦合常數(shù)(hfc)列于表S1(見(jiàn)本文支持信息).這些數(shù)據(jù)與來(lái)自TFB/IOD和BBT/IOD光引發(fā)體系的苯基(Ph·)PBN自旋加合物的特征hfc一致[17],即: aN=14.3 G和aH=2.1 G,說(shuō)明含有不同熒光基團(tuán)的熒光增白劑基光引發(fā)體系經(jīng)過(guò)LED照射后均能分解出苯基自由基Ph·.因此,根據(jù)熒光猝滅實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果可提出如下熒光增白劑的光引發(fā)機(jī)理:

(1)

(2)

Ph2I·→ PhI + Ph·

(3)

Fig.5 ESR-ST spectra of BBS/IOD(A) and OB 7/IOD(B) system

2.3 熒光增白劑基光引發(fā)體系的光引發(fā)性能

Fig.6 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs time) of an Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70∶,30) blends under air and in presence of BBS/IOD(a),OB 7/IOD(b),CBUS 450/IOD(c),CBS X/IOD(d),C 1/IOD(e),Ir369(1%,mass fraction,f) and Ir819(1%,mass fraction,g)

2.3.1 二元光引發(fā)體系引發(fā)丙烯酸酯的自由基光聚合反應(yīng) 圖6給出在空氣和LED@420 nm輻照條件下,擁有最佳濃度比例的OB/IOD光引發(fā)體系引發(fā)Ebecryl 605/TMPTA[m(Ebecryl 605)/m(TMPTA)=70∶,30]丙烯酸酯混合單體的光聚合動(dòng)力學(xué)曲線,各組配方的輻照時(shí)間均為600 s.作為比較,在相同條件下測(cè)試了2種市售Ⅰ型光引發(fā)劑Ir369和Ir819的光引發(fā)性能,表2匯總了相應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率(FC)和光聚合反應(yīng)速率(PR)數(shù)據(jù).

Ebecryl 605和TMPTA都屬于多官能單體,此處獲得的轉(zhuǎn)化率是指丙烯酸酯官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率而不是單體轉(zhuǎn)化率.這些官能團(tuán)50%的轉(zhuǎn)化率分別相當(dāng)于雙官能單體75%的轉(zhuǎn)化率和三官能單體87.5%的轉(zhuǎn)化率[17,24].

由表2可見(jiàn),丙烯酸酯的自由基光聚合反應(yīng)不能單獨(dú)被OB或IOD引發(fā),但除了BBS/IOD光引發(fā)體系(圖6曲線a),其它4種OB與IOD組合而成的光引發(fā)體系即使暴露在低光強(qiáng)下也能成功在空氣中引發(fā)丙烯酸酯單體的可見(jiàn)光聚合反應(yīng).BBS是一種含有苯并噁唑基團(tuán)的反式二苯乙烯衍生物[22],BBS/IOD光引發(fā)體系較低的光引發(fā)能力與其ΦeT數(shù)值較低有關(guān)(僅為0.44),說(shuō)明自由基陽(yáng)離子BBS·+和苯基自由基Ph·的產(chǎn)率均很低.從圖6還可以看出,CBS X/IOD光引發(fā)體系的光聚合動(dòng)力學(xué)曲線(圖6曲線d)與Ir819(圖6曲線g)相比擁有更高的FC和相似的PR.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,此結(jié)果比Ir369(圖6曲線f)的光聚合動(dòng)力學(xué)曲線呈現(xiàn)出更高的FC和更快的PR.此外,OB 7/IOD和C 1/IOD光引發(fā)體系(圖6曲線b和曲線e)的光反應(yīng)活性與Ir369相近,僅PR略低于Ir819.

Table2Thefinalconversion(FC)andpolymerizationrate(PR)forthephotopolymerizationofanEbecryl605/TMPTAblendunderairandexposuretoaLED@420nmforvariousbrightener-IODandcurrentPISs

PISFC(%)PR PISFC(%)PR OBs alonenp?npCBS X/IOD(0.2%/1%)50.70.71 IOD alonenp npC 1/IOD(0.2%/2%)39.60.71 BBS/IOD(2%/3%)np npIr369(1%)34.50.39 OB 7/IOD(1%/3%)39.00.59Ir819(1%)38.00.82 CBUS 450/IOD(2%/3%)19.20.05

* No photopolymerization.

熒光增白劑OB 7是一種含有苯并噁唑基團(tuán)的萘衍生物,與IOD結(jié)合使用時(shí)能使丙烯酸酯單體的最終轉(zhuǎn)化率和聚合速率分別達(dá)到39%和0.59,而同樣含有苯并噁唑基團(tuán)的BBS與IOD組合而成的PIS卻不能引發(fā)丙烯酸酯單體的光聚合反應(yīng).二者的區(qū)別在于OB 7中的兩個(gè)苯并噁唑基團(tuán)由萘環(huán)連接,而非反式二苯乙烯,可見(jiàn)萘環(huán)作為連接基團(tuán)在OB 7/IOD的光引發(fā)作用中起著至關(guān)重要的作用.因?yàn)榫哂懈吖曹椊Y(jié)構(gòu)的萘衍生物可使碘鎓鹽迅速光敏化,同時(shí)反映熒光增白劑活性的單線態(tài)電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率ΦeT也支持了該結(jié)論(OB 7和BBS的ΦeT值分別為0.73和0.44)[1].

CBUS 450/IOD作為光引發(fā)體系時(shí),丙烯酸酯單體的FC和PR可分別達(dá)到19%和0.05(圖6曲線e).CBUS 450與TFB都屬于三嗪茋基熒光增白劑,CBUS 450被嗎啉基取代,而TFB中三嗪環(huán)上的氫原子則是被二乙氨基取代.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,TFB/IOD光引發(fā)體系的光引發(fā)效率更高,FC約為41%,PR約為0.7[17].因?yàn)槎野被慕o電子能力強(qiáng)于嗎啉基,所以在丙烯酸酯的自由基可見(jiàn)光聚合反應(yīng)中,二乙氨基取代基對(duì)改善三嗪茋基OB/IOD型PIS的光引發(fā)效率有顯著提升.

Fig.7 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of BBS/IOD/NVK(a),BBS/IOD/EDB(b),OB 7/IOD(c),OB 7/IOD/NVK(d),and OB 7/IOD/EDB(e)

當(dāng)使用C 1/IOD和CBS X/IOD 2種組合作為光引發(fā)體系時(shí),丙烯酸酯混合單體的最終官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率和聚合速率均能達(dá)到很理想的數(shù)值,這歸因于它們具有高效的光引發(fā)能力,同時(shí)還擁有較快的熒光猝滅速率,故對(duì)應(yīng)的單線態(tài)電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率ΦeT值也較高.CBS X是一種二苯乙烯基-聯(lián)苯衍生物,不僅擁有最大的ε,而且CBS X基光引發(fā)體系還具有效率最高的光引發(fā)能力,故經(jīng)過(guò)LED@420 nm光照后,丙烯酸酯具有最高的FC(約51%)和最快的PR(0.71).基于C 1的PIS可使FC和PR分別達(dá)到約40%和0.71,該結(jié)果再次證明激光染料C 1可以用作性能良好的可見(jiàn)光引發(fā)劑,即可與碘鎓鹽組成感可見(jiàn)光光敏體系[3,25].

可見(jiàn),無(wú)論是在苯并噁唑基團(tuán)間選擇合適的連接基團(tuán)(如BBS與OB 7)還是選擇合適的取代基取代三嗪茋基中的三嗪環(huán)(如CBUS 450與TFB)均會(huì)影響二元光引發(fā)體系PIS的光引發(fā)能力.此外,相對(duì)簡(jiǎn)單但卻具有高共軛結(jié)構(gòu)的化合物(如二苯乙烯基-聯(lián)苯衍生物CBS X)也能在二元光引發(fā)體系中展現(xiàn)出比其它PIS更好的光引發(fā)能力.

2.3.2 三元光引發(fā)體系引發(fā)丙烯酸酯的自由基光聚合反應(yīng) 為了拓寬熒光增白劑基光引發(fā)體系的使用范圍,在二元光引發(fā)體系中引入了新的組分,即NVK和EDB,組成三元光引發(fā)體系.圖7～圖9給出在相同的實(shí)驗(yàn)條件下?lián)碛凶罴褲舛缺壤娜狿IS引發(fā)丙烯酸酯混合單體[m(Ebecryl 605)/m(TMPTA)=70/30]的光聚合動(dòng)力學(xué),表3給出輻照600 s后的數(shù)據(jù).

(4)

(5)

Fig.8 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of CBUS 450/IOD/NVK(a),CBUS 450/IOD/EDB(b),CBS X/IOD(c),CBS X/IOD/NVK(d) and CBS X/IOD/EDB(e)

Fig.9 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of C 1/IOD(a),C 1/IOD/NVK(b) and C 1/IOD/EDB(c)

Table3Thefinalconversion(FC)andpolymerizationrate(PR)forthephotopolymerizationofanEbecryl605/TMPTAblendunderairandexposuretoaLED@420nm

PISsNone2%NVK2%EDBFCRPFCRPFCRPOB alonenp?npnpnpBBS/IOD(2%/3%)npnpnpnp26.30.11OB 7/IOD(1%/3%)31.20.0837.70.4340.90.61CBUS 450/IOD(2%/3%)19.20.0527.30.1827.70.20CBS X/IOD(0.2%/1%)31.60.1139.60.4839.70.53C 1/IOD(0.2%/2%)32.70.0940.60.5444.00.63

* np,no photopolymerization.

(6)

(7)

2.3.3 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建 在空氣中,利用具有最佳濃度比例的二元光引發(fā)體系在LED@420 nm輻照下引發(fā)環(huán)氧化物(EPOX)/丙烯酸酯(Ebecryl 605)[m(Ebecryl 605)/m(EPOX)=50/50]混合單體的自由基/陽(yáng)離子同步光聚合反應(yīng).圖10(A)給出由CBS X/IOD引發(fā)混合單體所得環(huán)氧樹(shù)脂/丙烯酸酯樹(shù)脂的斷裂面經(jīng)過(guò)刻蝕處理后的形貌圖.可見(jiàn),聚丙烯酸酯相與環(huán)氧樹(shù)脂相相互貫穿、纏結(jié)形成兩相連續(xù)結(jié)構(gòu).圖10(B)為環(huán)氧樹(shù)脂/丙烯酸酯樹(shù)脂的AFM照片.淺色相為聚丙烯酸酯相,深色相為環(huán)氧樹(shù)脂相,兩相均為連續(xù)結(jié)構(gòu)且相界面模糊,存在分布梯度,兩相間相容性較好.可見(jiàn),引發(fā)混合單體的同步光聚合反應(yīng)所得產(chǎn)物具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu).

Fig.10 SEM(A) and AFM(B) images of the product obtained from the EPOX/Ebecryl 605 hybrid monomers initiated by CBS X/IOD under LED@420 nm exposure

圖11給出EPOX和Ebecryl 605單體的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線.經(jīng)過(guò)600 s輻照后官能團(tuán)最終轉(zhuǎn)化率列于表4.由表4可見(jiàn),BBS/IOD二元光引發(fā)體系仍然不能引發(fā)環(huán)氧化物/丙烯酸酯的混合單體,因此在這種情況下無(wú)法制備出IPN; 但其它4種光引發(fā)體系卻能在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過(guò)引發(fā)自由基/陽(yáng)離子同步光聚合反應(yīng)制備出IPN.值得注意的是,該部分所有的PIS均不能單獨(dú)引發(fā)EPOX的陽(yáng)離子聚合反應(yīng),也不能在LED@420 nm輻照下引發(fā)EPOX/TMPTA混合單體的自由基/陽(yáng)離子同步光聚合反應(yīng).不僅是因?yàn)镮OD的吸收光譜與LED@420 nm發(fā)射光譜之間沒(méi)有光譜重疊無(wú)法直接被激發(fā)生成Ph·,同時(shí)因?yàn)镺2很容易在非黏性EPOX和TMPTA混合單體中擴(kuò)散而使自由基陽(yáng)離子OB·+和自由基Ph·失活,導(dǎo)致熒光增白劑基PIS在空氣中的光引發(fā)能力降低[26,27].因此使用高黏度丙烯酸酯單體Ebecryl 605可通過(guò)降低氧氣擴(kuò)散速率減少Ph·和OB·+的消耗,即降低氧阻聚作用對(duì)PIS光引發(fā)能力的影響,從而提高熒光增白劑基PIS在IPN構(gòu)建中的有效性[8].因此,基于以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了的陽(yáng)離子/自由基同步光聚合反應(yīng)機(jī)理[式(8)和式(9)].

Fig.11 Photopolymerization profiles of an Ebecryl 605/EPOX blends under air(A) OB 7/IOD;(B) CBUS 450/IOD;(C) CBS X/IOD;(D) C 1/IOD.

Table 4 Conversion of the epoxy and acrylate functions obtained during the polymerization ofEPOX/Ebecryl 605 blends under air upon exposure to LED@420 nm

* No photopolymerization.

(8)

(9)

3 結(jié) 論

提出一種熒光增白劑基多功能光引發(fā)體系,即熒光增白劑與IOD組成的二元光引發(fā)體系,該引發(fā)體系在空氣中受可見(jiàn)光LED輻照即可高效引發(fā)自由基聚合反應(yīng)和陽(yáng)離子/自由基的同步聚合反應(yīng).尤其是OB 7,CBUS 450,CBS X和C 1基光引發(fā)體系,不僅可以快速高效地制備丙烯酸酯樹(shù)脂,還可通過(guò)一步法迅速構(gòu)建互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).此外,NVK和EDB的加入均可提高以上二元光引發(fā)體系的光引發(fā)能力.本文提出的可見(jiàn)光響應(yīng)型熒光增白劑基多功能光引發(fā)體系為新型可見(jiàn)光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)和可見(jiàn)光固化配方在各領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可行性.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190596.