計天溢,劉曉旭,趙九蓬,李 垚

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院,陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室,西安 710021; 2.黑龍江科技大學礦業(yè)工程學院,哈爾濱 150022; 3.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院,哈爾濱 150001; 4.哈爾濱工業(yè)大學復合材料與結構研究所,哈爾濱 150001)

能源是世界發(fā)展和人類生存與進步的源動力.隨著科學技術的高速發(fā)展,傳統化石能源被過度地開采與利用,并同時不斷向自然界排放污染物,導致環(huán)境污染問題日益嚴重,開發(fā)新型清潔綠色能源刻不容緩[1].在眾多二次電池中,鋰離子電池因具有能量密度高、無記憶效應、環(huán)境污染小等優(yōu)點而備受關注[2],并被廣泛應用于諸多國民生活與軍工領域.

石墨是鋰離子電池中典型的商用負極材料,具有庫侖效率高、循環(huán)壽命長與使用安全等優(yōu)點,但其理論容量偏低,制約了下一代高能量密度鋰離子電池的發(fā)展[3,4].軟碳、硬碳與中間相碳微球等新型負極材料具有更多的活性位點和存儲空間,從而具有較高的儲鋰容量[5～8].與以上碳材料相比,石墨烯具有更大的比表面積,并且對鋰離子擴散傳輸阻礙小,其理論容量(764 mA·h/g)是傳統石墨電極的兩倍[9].已有研究者研究了各種形態(tài)石墨烯的儲鋰性能[10～13].Channu等[14]報道了在不同電極集流體上氧化石墨烯的儲鋰容量,發(fā)現氧化石墨烯在銅網集流體上的儲鋰容量最高(940 mA·h/g),而在不銹鋼集流體上,電流密度為50 mA/g時的比容量為897.7 mA·h/g,并認為這些電極的高容量來源于它們的大比表面積,但這兩個電極在第一次循環(huán)后可逆容量均大幅度下降.Yoo等[15]把石墨烯直接用作負極材料,通過改變石墨烯的微結構,該石墨烯電極能實現540 mA·h/g的可逆比容量,并認為石墨烯與石墨不同的電子結構、石墨烯上更多的儲鋰活性位點及被擴大的層間距是容量實質性增加的根本原因.Zhao等[16]表征了多孔石墨烯類納米片作為高性能鋰電池負極材料的電化學性能,發(fā)現在100 mA/g的電流密度下,多孔石墨烯電極的放電容量為830.4 mA·h/g,在超高電流密度(20 A/g)下,其仍能表現出211.6 mA·h/g的儲鋰容量,并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(經過10000次循環(huán)后,電極的容量保持率仍接近100%).為滿足電子產品柔性可穿戴的需求,研究者開展了柔性石墨烯電極的研發(fā),如Chen等[17]基于仿生思維利用功能化石墨烯組裝了可伸縮的柔性石墨烯材料,其作為鋰離子電池的負極時可逆容量高達1600 mA·h/g,循環(huán)50次后可逆容量仍能保持1150 mA·h/g.該方法同時具有制備過程簡單、成本低等優(yōu)點,為高性能柔性石墨烯電極的設計提供了借鑒.但是,石墨烯電極也面臨著諸多的問題,如單石墨烯片層直接用作負極材料時,在充放電過程中片層易堆積,從而削弱了大比表面積帶來的儲鋰優(yōu)勢,以及首次庫侖效率偏低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題[18～20].

我們[21]研究發(fā)現,在適當條件下利用氧化石墨烯為前驅體可組裝石墨烯納米纖維,該電極材料具有優(yōu)異的潛在儲鋰性能.在此基礎上,本文進一步通過過渡金屬催化作用驅動石墨烯納米纖維實現三維交聯,并將該三維石墨烯組裝體作為鋰離子電池負極材料,研究了其電化學性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨、過氧化氫溶液、聚偏四氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和三氯化鐵,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 濃硫酸、高錳酸鉀和無水乙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司; 去離子水(自制); 1 mol/L 六氟磷鋰的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(EC/DMC,體積比1∶,1)溶液,電池級,蘇州佛賽新材料有限公司.

D8 Advance型X射線衍射儀(XRD,德國布魯克公司); S4800型掃描電子顯微鏡(SEM,日本理學公司); JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM,日本JEOL公司); PHI 5700型X射線光電子能譜儀(XPS,美國物理電子公司); CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司); CT-3008型充放電測試儀(深圳新威有限公司); 小角X射線散射(SAXS)儀(北京同步輻射裝置1W2A光束線工作站).

1.2 實驗過程

1.2.1 氧化石墨烯的制備 參考文獻[21]方法,將3 g石墨和6 g高錳酸鉀加入到400 mL 98%(質量分數)的濃硫酸中,在冰浴下攪拌1 h,然后將混合物加熱至35 ℃并保溫2 h,再加入400 mL去離子水并升溫至95 ℃,保溫30 min,待混合溶液冷卻到室溫后,加入15 mL 35%(質量分數)的H2O2溶液反應10 min,得到棕黃色的氧化石墨烯懸濁液.將該懸濁液于3000 r/min下離心,取上層清液,再將上層清液于8000 r/min下離心,取沉淀并加水配成不同濃度的氧化石墨烯懸濁液.

1.2.2 三維多孔石墨烯和三維交聯石墨烯納米纖維的制備 取15 mL 2 mg/mL的氧化石墨烯懸濁液與3 mL聚苯乙烯(PS)微球懸濁液(PS微球平均粒徑500 nm,質量分數為5%,通過乳液聚合方法制備[22])混合,在室溫下攪拌2 h,然后超聲1 h,得到混合懸濁液(氧化石墨烯與PS微球質量比為1∶,5,利用溶液中氧化石墨烯與PS微球的質量之和除以溶液質量計算,該混合懸濁液濃度為10 mg/mL,標記為前驅體懸濁液).向該混合懸濁液中加入10 mL 1 mol/L的FeCl3水溶液并攪拌1 h,再將用水和乙醇清洗過的干燥的鎳網(尺寸為4 cm*4 cm)浸沒于該溶液中并超聲10 min,然后在真空干燥箱中于60 ℃真空干燥24 h.在氬氣氛圍下,將該鎳網置于管式爐中,以3 ℃/min的升溫速率從室溫升至200 ℃,保溫1 h; 再以3 ℃/min的升溫速率從200 ℃升至600 ℃或800 ℃,保溫2 h; 然后以5 ℃/min的速率降至200 ℃,結束控溫程序.待自然冷卻到室溫后取出樣品,在10 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液中浸泡30 min,以去除樣品中的雜質金屬離子和金屬鐵顆粒(鎳網上部分金屬鎳也會被溶解),然后在乙醇和去離子水中各清洗3次,最后在真空烘箱中于60 ℃干燥.600和800 ℃下得到的分別為負載于三維鎳網骨架上的三維多孔石墨烯(3DPG)樣品和三維交聯石墨烯納米纖維(3DCGNs)樣品.

1.2.3 電化學性能測試 將所制備的兩種樣品(負載于鎳網集流體上)直接用作電極,切成直徑為12 mm 的圓片,電極片厚度約為2 mm,活性物質質量約為1～2 mg,以金屬鋰片為對電極,Celgard 2400膜(美國Celgard公司)為隔膜,1 mol/L 六氟磷鋰的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(EC/DMC體積比1∶,1)溶液為電解液,在氬氣氛圍的手套箱中裝配成2032型扣式半電池,封裝壓力為70 MPa.不同倍率的恒流充放電測試在CT-3008充放電測試儀上完成.循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)測試在CHI660E 型電化學工作站上進行.CV掃描電壓范圍為0～3.0 V,掃描速率為0.5 mV/s.電池經首次活化后進行EIS測試,低頻為10 mHz,高頻為100 kHz,初始電壓3 V.

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

3DCGNs的合成過程如Scheme 1所示.氧化石墨烯片層吸附在PS微球表面,PS微球隨機堆疊,為三維交聯形貌的形成提供了基礎,在金屬鐵顆粒的催化作用下,焙燒后形成石墨烯納米纖維,純化之后即得到表面規(guī)整的三維交聯石墨烯納米纖維.

Scheme 1 Schematic illustration of the 3D cross-linked graphene nanofibers(3DCGNs)

圖1(A)和( B)為3DCGNs樣品未去除金屬鐵顆粒的SEM照片.三維均一卷曲的纖維狀碳材料均勻分布,其纖維表面粗糙,長度大于1 μm,平均直徑為80～120 nm.經純化去除制備過程中引入的金屬鐵顆粒后,其展現出表面光滑的三維交聯纖維結構[見圖1(C)].在其它實驗條件相同時,在600 ℃的焙燒溫度下不能獲得三維交聯的納米纖維,而是獲得了三維多孔的石墨烯材料,未去除金屬鐵顆粒時其孔徑大小約為500 nm,孔壁粗糙[圖1(D)和(E)].圖1(F)為去除金屬鐵顆粒后3DPG的SEM照片,孔壁光滑的三維石墨烯結構清晰可見.

Fig.1 SEM images of 3DCGNs before(A,B) and after(C) removing iron particles, and SEM images of 3DPG before(D,E) and after(F) removing iron particles

對石墨烯納米纖維的結晶結構與性質進行了TEM表征.低倍TEM照片展示該纖維為實心結構,其直徑約為80～100 nm[圖2(A)],在圖2(B)中,石墨烯晶格條紋各個方向交疊在一起,顯示為多層石墨烯組裝的納米纖維狀結構,石墨烯納米纖維中無需選區(qū)即很容易觀測到近乎彼此平行的晶格條紋,展現了良好的結晶特性,表明氧化石墨烯在焙燒過程中完成了層與層之間的有序重排.通過測量樣品的晶格間距發(fā)現,其平均層間距約為0.35 nm,與傳統石墨(層間距0.34 nm)相比略有擴大[23].另外,選區(qū)電子衍射圖[圖2(C)]顯示了多晶石墨烯衍射圖案,其(002)晶面的衍射環(huán)清晰可見,表明樣品具有良好的結晶結構.以上測試結果表明3DCGNs具有多維分層次的穩(wěn)定結構.

Fig.2 TEM images(A,B) and selected electron diffraction pattern(C) of 3DCGNs

為進一步了解三維交聯石墨烯納米纖維的形成機理,研究了實驗條件對樣品形貌的影響.首先,三維交聯石墨烯納米纖維的形成依賴于氧化石墨烯和聚苯乙烯微球前驅體懸濁液的濃度: 當前驅體的濃度為10 mg/mL 時,能得到三維交聯石墨烯納米纖維結構; 而當前驅體濃度降低到5 mg/mL(氧化石墨烯與聚苯乙烯微球質量比固定在1∶,5),只能觀察到不規(guī)則的三維相連結構[圖3(A)]; 當前驅體濃度增加到20 mg/mL時,納米纖維結構發(fā)生嚴重聚集[圖3(B)],形成片狀團簇.可見,前驅體濃度對三維相連石墨烯納米纖維的形貌具有調控作用.在10 mg/mL濃度下,當高溫處理過程中沒有金屬鐵顆粒存在時,只能發(fā)現厚的石墨烯層上呈現凸凹不平的“坑洼”結構而無法形成纖維狀石墨烯結構[圖3(C)].

Fig.3 SEM images of samples obtained under different treatment conditionsPrecursor concentration/(mg·mL-1): (A) 5; (B) 20; (C) 10(without iron particles).

基于以上實驗結果,可推測三維交聯石墨烯納米纖維獨特結構的形成機制是由高溫下聚苯乙烯模板熱解、三維多孔石墨烯骨架坍塌與納米尺寸石墨烯片層共同導致的重排過程.首先,聚苯乙烯微球在400 ℃時開始分解為苯乙烯三聚體、二聚體以及單聚體[24].當溫度升高到800 ℃時,苯乙烯多聚體完全分解成低分子量的碳鏈與其它高含碳量的殘余產物,這些產物部分吸附于聚苯乙烯微球外部包裹的石墨烯層上,同時在該過程中沉積在氧化石墨烯表面的過渡金屬鐵納米顆粒的催化作用促進了低分子量碳鏈聚合與沉積的發(fā)生,其與氧化石墨烯反應進而與其黏附到一起[25～28].此外,過量的聚苯乙烯分解后得到的氣態(tài)單體無法與外層氧化石墨烯反應而劇烈地向外釋放,導致三維多孔石墨烯骨架的坍塌,在這個過程中石墨烯片層之間自驅動地滑移而進行組裝[29],進而形成納米級的石墨烯纖維狀結構.

Fig.4 Total XPS spectrum(A) and C1s XPS spectrum(B) of 3DCGNs sample

Fig.5 XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of 3DPG and 3DCGNs samples

Fig.6 Charge-discharge curves(A,C) and CV curves(B,D) of 3DCGNs(A,B) and 3DPG(C,D)

2.2 電化學性能

圖6給出了3DCGNs和3DPG的前2周充放電曲線與CV曲線.在0.1C(1C=372 mA/g)倍率下,3DCGNs電極首次放電和充電容量分別為953.1和692.7 mA·h/g[圖6(A)],首次庫侖效率約為72.6%.在圖6(B)中也能觀察到3DCGNs電極展示出高于商業(yè)石墨的放電平臺,其在電壓0.5 V以下的容量約為其可逆容量的58.1%,放電平臺稍微提高對抑制在充放電過程中鋰枝晶的形成和提高電池的安全性是有利的.對于3DPG樣品,由充放電曲線顯示其首次庫侖效率僅為49.3%[圖6(C)],循環(huán)伏安曲線也顯示其有明顯的不可逆容量損失[圖6(D)].

圖7(A)給出了所制備的2種電極材料的倍率性能.在0.1,0.5,1,5,10和20C倍率下,3DCGNs負極材料可以實現680.5,574.4,542.7,492.8,411.5,373.3 mA·h/g的可逆比容量,3DCGNs在不同倍率下的容量均明顯高于3DPG電極.由圖7(B)可見,經過1000次循環(huán)充放電后,3DCGNs電極材料容量保持率為84.1%,其經過第一次活化后容量損失很少; 而3DPG電極在循環(huán)過程中容量逐漸上升,這主要是由于其中存在的微孔結構更容易與鋰離子發(fā)生副反應,使電極更難以被活化.2種電極材料的內部多孔結構通過同步輻射小角X射線散射證實[見圖7(C)],研究結果表明,3DCGNs中存在更小的納米孔結構,另外圖7(C)中插入的散射圖樣進一步證實了3DCGNs中一維取向結構的存在.3DCGNs負極的儲鋰容量遠高于商業(yè)石墨負極,因此該電極作為一種新型碳負極材料展示出了潛在的應用價值.為了進一步分析3DCGNs樣品電化學性能提升的原因,對兩種樣品進行了交流阻抗(EIS)測試.如圖7(D)所示,2種電極的Nyquist圖譜均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線所構成,分別與電化學反應阻抗和離子在電極中的擴散有關[34].經擬合得到的等效電路模擬圖見圖7(D)插圖,其中R1與離子和電子在電解液和導體中的傳輸有關,R2為電荷轉移電阻,ZW為與離子在電極表面擴散有關的阻抗,CPE為恒相位元件,C為與固態(tài)電解質界面膜(SEI)有關的電容[35].經計算得到3DCGNs電極材料的電荷轉移電阻為100 Ω,低于三維多孔石墨烯(300 Ω),這得益于高溫處理后其獨特的三維交聯的石墨烯納米纖維結構使電解質逐漸滲透到石墨烯納米纖維內部并擴散到石墨烯層表面,促進了電化學反應,從而有利于電子傳導和離子轉移.對于擴散過程,相互交聯的石墨烯納米纖維以及擴大的晶格間距更有利于離子擴散.排列無序的三維多孔石墨烯片層則顯示出了較高的電阻,不利于電子與離子傳輸.

Fig.7 Rating performance(A),cycling stability(B),SAXS analysis(C) and EIS performance(D) of two samplesThe insets of (C) are the original scattering images.Inset of (D) is the circuit equivalent simulation diagram.

經過1000次循環(huán)后3DCGNs樣品的SEM照片如圖8(A)所示.相比于初始狀態(tài)3DCGNs樣品,循環(huán)后的纖維狀結構變得模糊,呈現出三維相連的網狀納米結構,推測這是由于SEI膜在纖維表面逐漸形成,且長期循環(huán)后該SEI膜能穩(wěn)定存在,從而使3DCGNs電極材料有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.進一步對比分析了循環(huán)前后3DCGNs樣品的阻抗特性[如圖8(B)所示],其中循環(huán)后的樣品為循環(huán)1000次后的電池,對比樣品是只經過首次活化的電池.在高頻區(qū),循環(huán)后的電極材料與未經長期循環(huán)的半圓部分幾乎重合,表明循環(huán)過程并未使電荷轉移電阻發(fā)生很大變化; 在低頻區(qū),經擬合比較后發(fā)現經循環(huán)后的電極材料的鋰離子擴散系數相比增大,也表明循環(huán)后的電極材料表面由于形成了穩(wěn)定的SEI膜,促進了鋰離子在電極材料中的擴散,從而改善了3DCGNs電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

Fig.8 SEM image of 3DCGNs sample after recycling(A) and EIS plots of 3DCGNsin different status(B)

3 結 論

提出了一個模板輔助自組裝及過渡金屬催化的協同策略,獲得了三維交聯石墨烯納米纖維.其作為鋰離子電池負極時,能實現較高的可逆容量,在0.1C的放電倍率下,可逆比容量達到了692.7 mA·h/g,在20C的高放電倍率下,可逆比容量仍可高達373.3 mA·h/g,并且穩(wěn)定循環(huán)1000個周期后,容量仍有591.3 mA·h/g,同時該電極材料的首次庫侖效率為72.6%.三維交聯石墨烯納米纖維電極的優(yōu)異電化學性能源于其獨特的三維交聯微結構及良好的結晶結構,即獨特的石墨烯納米纖維結構與擴大的石墨烯層間距離.研究結果拓寬了石墨烯基電極材料的研發(fā)思路,未來有望促進新型石墨烯組裝體材料得到更廣泛的研究和應用.