陳曉飛， 李凡， 宋碧濤, 吳虎子，李博陽

(1.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101; 2.中國石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院，北京 100101; 3.中石化勝利石油工程有限公司塔里木分公司，山東 東營 257000; 4.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300459)

近年來，隨著油氣資源向深層勘探開發(fā)，地層更為復(fù)雜，對鉆井液的抗溫抗鹽能力要求更高[1-2]。降濾失劑作為鉆井液核心處理劑之一，在鉆井中起到至關(guān)重要的作用，針對目前現(xiàn)場存在的問題，研發(fā)抗溫、抗鹽較強(qiáng)的降濾失劑是主要方向[3]。為了使降濾失劑具有較好的性能，可通過分子設(shè)計(jì)，向降濾失劑中引入抗溫、抗鹽，并可與黏土顆粒形成強(qiáng)而穩(wěn)固的鍵合作用的功能性單體，進(jìn)而提升此類聚合物在高溫、高鹽鈣環(huán)境中的降濾失性能[4-5]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 類聚合物因具有優(yōu)異的抗溫、抗鹽性能而成為近年來國內(nèi)外學(xué)者們的研究熱點(diǎn)，并針對AMPS類聚合物在鉆井液中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究工作[6]。

本工作以丙烯酰胺(AM)，丙烯酸(AA)，AMPS及自制烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚為反應(yīng)單體AP[7]為原料，制備了一種抗溫耐鹽聚合物降濾失劑，利用 FT-IR、1H NMR、熱重、SEM等方法對制備的降濾失劑進(jìn)行表征，并對降濾失劑的降濾失性能和抗溫耐鹽性能進(jìn)行了評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

AM，化學(xué)純，廣東西隴化工有限公司； AA，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所； AMPS，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨((NH4)2S2O8)、亞硫酸鈉(Na2SO3)，化學(xué)純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；乙醇，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙酮，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Bruker V70傅里葉紅外光譜儀；Bruker ADVANC III 400 MHz 核磁共振波譜儀；美國TA公司的SDT Q600差熱-熱重分析儀； vario EL Ⅲ元素分析儀(德國)；掃描電鏡S-3000N；GGS42-2型高溫高壓失水儀、SD型多聯(lián)中壓失水儀，青島同春石油儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物的合成

按照最佳配比，稱取13.9 g AM，6.95 g AMPS，2.75 g AA及室內(nèi)合成的可聚合大分子單體AP 1.4 g溶解于75 g水中，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。調(diào)節(jié)pH值至中性，通入N2的同時(shí)緩慢加熱至30 ℃，20 min之后加入摩爾比為1∶1的Na2SO3與(NH4)2S2O8溶液，反應(yīng)4～8 h后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入乙醇、丙酮的混合溶液對聚合物進(jìn)行洗滌，直至聚合物完全變?yōu)閳?jiān)硬的白色顆粒狀固體，然后將聚合物固體放入50 ℃真空干燥箱中真空干燥24 h后粉碎，得到產(chǎn)品PAMAP，產(chǎn)率為95.3%，裝袋密封備用。聚合物的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 聚合物降濾失劑PAMAP合成原理

1.2.2 產(chǎn)物的表征方法

使用Bruker V70傅里葉紅外光譜儀測定樣品的紅外，掃描范圍為4000～600 cm-1。使用 Bruker ADVANC Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀測定產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖，聚合物以氘代水做溶劑。采用美國TA公司的SDT Q600差熱-熱重分析儀測定，稱取粉末狀聚合物試樣約10 mg，在20 mL/min氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率從常溫升至600 ℃進(jìn)行差熱掃描和熱重分析。

采用vario EL Ⅲ元素分析儀(德國)分析聚合物中C、H、O、N元素的含量。采用一點(diǎn)法測定聚合物的相對分子質(zhì)量。

1.2.3 降濾失劑濾失性能測定

參考中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5241—1991《水基鉆井液用降濾失劑評價(jià)程序》的方法，測量常溫中壓濾失量 FLAPI和高溫高壓濾失量FLHTHP。

1.2.4 濾餅微觀形貌的觀測

分別配制基漿、基漿+1%聚合物，將其在160 ℃老化24 h，用中壓失水儀制得老化前后4種鉆井液的濾餅。用蒸餾水清洗濾餅表面，使用掃描電鏡觀測濾餅的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 降濾失劑PAMAP結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

聚合物PAMAP的紅外譜圖如圖2所示。從圖2可以看出：3 347與1 656 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)—CONH2上的N—H鍵、C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 939、2 861分別屬于—CH3、—CH2的伸縮振動(dòng)；1 550～1 317 cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)的伸縮振動(dòng)；1 193 cm-1表示C—O—C的伸縮振動(dòng)。

圖2 聚合物PAMAP的紅外光譜

2.1.2 核磁氫譜

聚合物PAMAP的核磁氫譜如圖3所示。由圖3可知，δ=1～1.28 (a峰)為AP上的甲基質(zhì)子吸收峰；δ=1.28～1.95(b峰)為主鏈上亞甲基和—C7H14—的亞甲基質(zhì)子吸收峰；δ=1.95～2.4(c峰)為主鏈上—CH—的質(zhì)子吸收峰；δ=3.40(d峰)為與EO相連的—CH2—的質(zhì)子吸收峰；δ=3.5～3.8(e峰)為-CH2—O—CH2—上的H的質(zhì)子峰；δ=7.65(f峰)為苯環(huán)上H的質(zhì)子吸收峰。紅外與核磁的分析結(jié)果表明，已成功合成PAMAP。

圖3 聚合物PAMAP的核磁共振氫譜

2.1.3 熱重分析

圖4為聚合物PAMAP的熱重分析結(jié)果。由圖4可知，聚合物的分解分為3個(gè)階段，第1階段分解在175 ℃以前，失重9.05%，主要是由于PAMAP樣品中含有大量的羧酸及酰胺基團(tuán)等強(qiáng)親水基團(tuán)，導(dǎo)致樣品易吸水受潮，同時(shí)，樣品在干燥的過程中是用乙醇提純的，少量乙醇也容易吸附在聚合物表面，而在高于100 ℃時(shí)，水分和乙醇等小分子受熱易蒸發(fā)造成的。

第2階段分解在175～350 ℃，失重28.03%。主要是由于其分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)開始受熱分解，以及酰胺基團(tuán)的亞胺反應(yīng)所致。當(dāng)溫度超過350 ℃后，共聚物中的酰胺基團(tuán)基本揮發(fā)殆盡，繼而轉(zhuǎn)入下一階段。

第3階段分解在350 ℃以上，失重33.9%。其中，在500 ℃左右的時(shí)候是聚合物主鏈的降解，在500 ℃以上，重量基本上不再改變。熱重的結(jié)果表明，該聚合物具有良好的抗溫性能。

圖4 PAMAP的TG-DSC曲線

2.1.4 元素分析

PAMAP共聚物元素分析的結(jié)果見表1。由表1可知，測試結(jié)果與投料比進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，測試值與理論值比較接近，說明在聚合過程中，單體反應(yīng)都比較充分。

表1 聚合物PAMAP的元素分析結(jié)果

2.1.5 相對分子質(zhì)量的測定

采用一點(diǎn)法測定PAMAP聚合物的特性黏數(shù)為109.5 mL/g。按Mark-Houwink方程估算出聚合物的相對分子質(zhì)量為2.85×105。

2.2 降濾失劑PAMAP性能評價(jià)

2.2.1 降濾失劑添加量對降濾失性能的影響

在基漿中加入不同濃度的聚合物降濾失劑，測試150 ℃老化前后鉆井液的API濾失量，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著降濾失劑PAMAP加量的增加，鉆井液的API濾失量不斷降低，API濾失量從18.8 mL(聚合物用量為0.4%)降低到5.8 mL(聚合物用量為1.5%)，其中聚合物用量為1.5%時(shí)，濾失量為6 mL。老化后鉆井液API濾失量也隨著聚合物增加而降低。這主要是因?yàn)榉肿渔溕系牧u基和醚氧基可通過與黏土顆粒表面上的氧形成氫鍵或與黏土顆粒斷鍵邊緣上的Al3+之間形成配位鍵使得聚合物能吸附在黏土上；同時(shí)羧鈉基團(tuán)可通過水化使得黏土顆粒表面水化膜變厚，黏土顆粒表面ζ電位絕對值升高，負(fù)電量增加，從而阻止黏土顆粒之間因碰撞而凝結(jié)成大顆粒，改善黏土顆粒級(jí)配，形成薄而致密的濾餅，API濾失量減小。當(dāng)降濾失劑加量為1.5%時(shí)，濾失量降低不明顯，綜合成本考慮，確定降濾失劑最佳加量為1.5%[8]。

圖5 聚合物PAMAP在淡水基漿中的性能

2.2.2 抗溫性能

研究了降濾失劑加量為1.5%時(shí)，淡水泥漿在不同溫度老化16 h后的濾失量，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著溫度的增加，濾失量緩慢增加，160 ℃時(shí)，濾失量為8.2 mL，但是當(dāng)溫度達(dá)到170 ℃時(shí)，濾失量急劇增加到20.4 mL，降濾失效果變差。同時(shí)，泥漿的FLHTHP變化規(guī)律與老化后濾失量變化一致，濾失量由160 ℃的32.4 mL增加到170 ℃的49.4 mL。結(jié)果表明，該聚合物降濾失劑耐溫可達(dá)160 ℃。這主要是因?yàn)榻禐V失劑含有負(fù)電性極強(qiáng)，且水化能力很強(qiáng)的磺酸基團(tuán)，該基團(tuán)可使體系的水化膜變厚形成致密的膜結(jié)構(gòu)，使聚合物高溫下不易脫附，提高了高溫老化前后鉆井液的靜電穩(wěn)定性，減小了高溫老化前后鉆井液體系的濾失量，從而表現(xiàn)出降濾失劑的抗高溫能力[9]。

圖6 溫度對濾失量的影響(老化16 h)

2.2.3 抗鹽性能

圖7 鹽加量對聚合物濾失量的影響

2.2.4 濾餅微觀形貌的影響

研究鉆井液濾餅的微觀結(jié)構(gòu)對探究降濾失劑的作用機(jī)理具有十分重要的意義[11-12]。圖8(a)中為基漿形成的濾餅，結(jié)構(gòu)比較松散，且存在有較大的裂縫、孔洞及微孔隙，且顆粒間堆疊較為松散。圖8(b)中聚合物鉆井液形成的濾餅未見孔隙和裂縫，濾餅表面的褶皺則是由于聚合物表面吸附黏土顆粒后所形成的。濾餅表面有聚合物包被的痕跡，說明降濾失劑有效地吸附在黏土顆粒上，同時(shí)由于溶脹作用或自身水化基團(tuán)形成的水化膜堵塞濾餅的孔隙，抑制了黏土顆粒的聚結(jié)作用并形成致密的濾餅。

圖8 濾餅的SEM

3 結(jié) 論

a.采用AM、AMPS、AA和自制單體AP合成了可抗160 ℃高溫的聚合物降濾失劑PAMAP。通過紅外、核磁、熱重及元素分析等對PAMAP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明PAMAP降濾失劑符合預(yù)期設(shè)計(jì)結(jié)果。

b.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAMAP降濾失劑在淡水基漿中的最佳加量為1.5%；在160 ℃下老化16 h后的淡水基漿的API濾失量為8.2和32.4 mL；NaCl加量為30%時(shí)，老化前后的API分別為15.8和17.5 mL，表明PAMAP降濾失劑具有良好的抗溫抗鹽能力。

c.濾餅掃描電鏡結(jié)果表明，PAMAP降濾失劑可形成相互交錯(cuò)的致密的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)而發(fā)揮降低濾失的作用。