李澤壯，劉經(jīng)偉，方曉江

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院,江蘇 南京 210048)

乳酸又稱 2-羥基丙酸，是廣泛存在于自然界中的一種有機(jī)酸。乳酸存在 2 種對應(yīng)異構(gòu)體形式，分別為 D-乳酸和 L-乳酸[1]。D-乳酸可以作為多種手性物質(zhì)的合成前體，也是重要的手性中間體及有機(jī)合成原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品等許多領(lǐng)域的手性合成中有廣泛的應(yīng)用[2-4]。由于聚L-乳酸熔點(diǎn)只有175 ℃，使得它在許多領(lǐng)域的使用都受到了限制。由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的復(fù)合物熔點(diǎn)比單一的聚L-乳酸髙出50 ℃[5-7]，從而拓寬了聚乳酸在生物醫(yī)學(xué)、紡織業(yè)和餐飲業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。目前D-乳酸的生產(chǎn)主要采用微生物發(fā)酵法，D-乳酸鈣結(jié)晶-酸解工藝是目前工業(yè)上普遍采用的D-乳酸分離提取工藝[8,9]。發(fā)酵液經(jīng)堿化處理-過濾-濃縮-降溫-結(jié)晶得到D-乳酸鈣溶液，經(jīng)酸解-初步濃縮-脫色-超濾-離子交換-濃縮蒸發(fā)得到D-乳酸產(chǎn)品。該工藝產(chǎn)生大量廢水，且產(chǎn)品有顏色，純度不高。酯化法可以解決這些問題，該法先將發(fā)酵液中的D-乳酸與甲醇在硫酸催化下反應(yīng)生成D-乳酸甲酯，然后通過精餾將D-乳酸甲酯從發(fā)酵液中分離出來，分離出的D-乳酸甲酯先預(yù)水解，再催化反應(yīng)精餾水解，得到無色、高純度的D-乳酸產(chǎn)品。其中催化反應(yīng)精餾技術(shù)是是酯化法制D-乳酸的關(guān)鍵。

本文篩選了D-乳酸甲酯的水解樹脂，實驗求取了該樹脂的水解、酯化動力學(xué)參數(shù)，并以D乳酸產(chǎn)量1 kt/a裝置為例，利用Aspen Plus軟件對催化反應(yīng)精餾塔進(jìn)行了設(shè)計優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

D-乳酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；D-乳酸、甲醇，分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；正丙醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；濃硫酸，分析純，中國上海試劑一廠。

7890A氣相色譜，美國安捷倫科技有限公司；LC-20AT液相色譜，日本島津公司；DR5000分光光度計，美國哈希公司。C-MAG HS 10加熱磁力攪拌器，德國IKA公司。

1.2 樣品的分析方法

用Agilent7890A氣相色譜分析D-乳酸甲酯和甲醇，方法采用內(nèi)標(biāo)法，正丙醇為內(nèi)標(biāo)物，水為溶劑，色譜柱選擇DB-FFAP極性柱。用島津LC-20AT液相色譜分析D-乳酸，方法采用外標(biāo)法[10]。流動相為0.5 g/L的硫酸水溶液，柱子采用BLO-RAD有機(jī)酸柱，檢測器采用SPD-M20A二級管陣列檢測器。利用美國HACH DR5000分光光度計測定水解液的透光率，波長設(shè)定為555 nm，以水作參比。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解樹脂的篩選結(jié)果

水解樹脂篩選方法：酸性樹脂是指在分子結(jié)構(gòu)中帶有酸性功能基團(tuán)的高分子化合物，屬于固體酸催化劑，廣泛應(yīng)用于酯化、烷基化、酰化、醚化、縮合、水合等反應(yīng)。實驗選用工業(yè)上常用的Amberlyst15(干)、NKC-9(干)、D003(濕)和自我開發(fā)的SHY(濕)酸性樹脂用于催化D-乳酸甲酯水解。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的D-乳酸甲酯水溶液用作反應(yīng)原料，按樹脂/原料比例為1/50加入不同樹脂，反應(yīng)溫度為95 ℃，每隔1 h取樣分析。

不同時間各種樹脂的D-乳酸甲酯水解率如圖1所示。由圖1可見，反應(yīng)5 h內(nèi)4種樹脂的水解活性排序如下：NKC-9>SHY≈Amberlyst15>D003。反應(yīng)5 h后各水解液顏色深淺排序如下：Amberlyst15>NKC-9>D003>SHY。各水解液的透光率如表1所示。選用NKC-9樹脂，雖然可以獲得最高的水解速率，但水解液會有顏色，需要對產(chǎn)品脫色，增加了操作成本和產(chǎn)品損失率。而SHY樹脂水解液無色，其透光率與水一樣；同時在反應(yīng)精餾條件下，略低的水解速率并不會影響其最終水解率。因此綜合考慮選用SHY樹脂作為反應(yīng)精餾工藝的樹脂。

圖1 各種樹脂的水解率隨時間變化曲線

表1 各種樹脂水解液的透光率

2.2 水解、酯化反應(yīng)動力參數(shù)

樹脂動力學(xué)性能考察方法：向250 mL三口燒瓶中加入18 g去離子水和1.22 g SHY樹脂，高速攪拌，升溫至一定反應(yīng)溫度后，加入104 g D-乳酸甲酯，并開始計時，每隔1 h取樣過濾后進(jìn)行液相分析，測定其中D-乳酸的濃度，96 h后測得的D-乳酸濃度為平衡濃度。實驗分別測定了溫度為321、329、346和363 K下的D-乳酸濃度。

D-乳酸甲酯水解反應(yīng)為雙分子、可逆反應(yīng)，其水解反應(yīng)式如下：

以A、B、C、D代表D-乳酸甲酯、水、D-乳酸和甲醇，C代表摩爾濃度，0代表反應(yīng)起始狀態(tài)，反應(yīng)開始體系中只有等摩爾的D-乳酸甲酯和水，CA=CA,0-CC，CB=CB,0-CC=CA,0-CC，CC=CD。正、逆反應(yīng)均為二級反應(yīng)[11]，催化劑的質(zhì)量為WCat，速率常數(shù)分別為k+和k-，反應(yīng)時間為t， D-乳酸的生成速率rC為：

(1)

(2)

(3)

將(3)式積分得：

WCat×k+×t+M，M為常數(shù)

(4)

考察SHY樹脂催化D-乳酸甲酯水解性能，不同溫度下D-乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化如圖2所示。由圖2可見，隨著溫度的升高，D-乳酸甲酯的水解速率增大，D-乳酸平衡濃度增大。將實驗結(jié)果帶入(4)式，可擬合求得不同溫度下水解及酯化反應(yīng)速率常數(shù)，如表2所示。根據(jù)阿倫尼烏斯

圖2 不同溫度下D-乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化曲線

表2 不同反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)

2.3 反應(yīng)精餾工藝模擬結(jié)果

利用Aspen Plus軟件對D-乳酸產(chǎn)量為1 kt/a催化反應(yīng)精餾塔進(jìn)行模擬。裝置年運(yùn)行300 d，D-乳酸產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%。D-乳酸甲酯預(yù)水解液的組成如表3所示。依據(jù)質(zhì)量守恒，若要在塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%的D-乳酸產(chǎn)品，需滿足反應(yīng)精餾塔的質(zhì)量采出進(jìn)料比≥0.6。

表3 D-乳酸甲酯預(yù)水解液組成

模擬采用RadFrac[12]嚴(yán)格精餾模型和UNI-QUAC物性方法。塔板直徑為2 m，填料直徑為25 mm，等板高度0.46 m，填料空隙率為0.75，持液量占填料體積分?jǐn)?shù)為4.2%，塔板持液量=0.25×3.14×22×0.46×0.75×0.042=0.045 5 m3。將實驗求取的D-乳酸甲酯水解和酯化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和塔板持液量輸入模型。催化反應(yīng)精餾塔分為精餾段、反應(yīng)段和提餾段，SHY樹脂裝填在反應(yīng)段。D-乳酸甲酯預(yù)水解液從反應(yīng)段進(jìn)入，在反應(yīng)段完全水解，塔頂流出水和甲醇，塔釜流出高純度D-乳酸。

圖3 氣、液相中D-乳酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨塔板數(shù)的變化曲線

假定反應(yīng)精餾塔有30塊理論塔板，SHY樹脂裝填在第5～25塊塔板間，在第15塊塔板進(jìn)料，在質(zhì)量回流比為2，質(zhì)量采出進(jìn)料比為0.6條件下，考察了氣相和液相中D-乳酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨塔板數(shù)的變化，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，D-乳酸甲酯在第12～21塊塔板間發(fā)生了完全水解，其中進(jìn)料位置以上反應(yīng)段有3塊理論板，進(jìn)料位置以下反應(yīng)段有6塊理論板。

3 結(jié) 論

a.篩選了SHY樹脂用于催化D-乳酸甲酯水解，該樹脂不僅有較高的水解活性，而且不掉色。

b.考察了該樹脂的水解動力學(xué)特性，根據(jù)推導(dǎo)的動力學(xué)方程，求取了水解反應(yīng)的指前因子為1.424 9×1013m3/(mol·g·s)，活化能為48.607 kJ/mol，酯化反應(yīng)的指前因子為1.898 9×1012m3/(mol·g·s)，活化能為40.692 kJ/mol。

c.利用Aspen Plus軟件對D-乳酸產(chǎn)量為1 kt/a的反應(yīng)精餾塔進(jìn)行了模擬優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)段需9塊理論塔板即可將D乳酸甲酯完全水解，其中進(jìn)料位置以上需3塊理論塔板，進(jìn)料位置以下需6塊理論塔板。