楊小林，馮裕發(fā)，周鵬鵬

(常州工程職業(yè)技術(shù)學院化學與材料工程學院，江蘇 常州 213164)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(有機玻璃)[1-3]。目前世界上90%的MMA使用丙酮氰醇法(ACH)和異丁烯氣相氧化法生產(chǎn)[4-9]。ACH工藝的原料HCN具有劇毒性，同時面臨著廢液處理問題。異丁烯氣相氧化工藝在原料上與甲基叔丁基醚生產(chǎn)形成競爭，使得該工藝很難廣泛應用。

乙烯-丙酸甲酯法(Alpha工藝)反應分為兩步[10-11]：第一步乙烯與甲醇、一氧化碳在Pd催化劑作用下反應生成丙酸甲酯(MP)；第二步MP與HCHO在堿催化劑或酸催化劑作用下反應生成MMA。

該工藝原料易得、反應條件溫和、原子經(jīng)濟性較高、對環(huán)境的污染較小，具有較強的競爭力。第一步反應采用Pd基催化劑，反應條件溫，MP收率達到99.9%；而第二步反應存在MP轉(zhuǎn)化率和MMA收率較低的問題，是改進此工藝的關(guān)鍵步驟。Gogate等[12]以V-Si-P的氧化物為催化劑，MP和三聚甲醛為原料，MMA的收率只有22.2%；Li等[13]制備了Zr-Fe-Cs/SBA-15催化劑，雖然MMA的選擇性達到93.6%，但是MP的轉(zhuǎn)化率只有26%；Zr-Mg-Cs/SiO2顯示出較優(yōu)的催化活性，但MMA的選擇性只有75.3%[14]；在La改性的Cs-0.1La/SBA-15催化下，MMA的選擇性可提升至90.4%，但是MP的轉(zhuǎn)化率較低[15]。K/γ-Al2O3在此反應中也表現(xiàn)出了較優(yōu)的催化活性，但是MMA的選擇性仍偏低，只有76.1%[16]。Ai[17]報道了SiO2負載Cs的催化反應工藝，以福爾馬林作為甲醛的來源，但是為了避免酯的水解，體系中不僅需要加入大量的甲醇作溶劑，而且MP與甲醛的進料摩爾比高達1/0.2，嚴重影響了反應效率。在保證MMA選擇性的條件下，MP的轉(zhuǎn)化率只有14.15%。

綜上，雖然Alpha工藝具有廣闊的前景，但是第二步MP和甲醛的縮合反應仍存在催化反應活性較低，MMA選擇性差等問題。因此，開發(fā)高效的催化反應工藝具有重要的實際意義。本研究以Cs/SiO2為催化劑，研究了焙燒溫度及Cs的負載量對其催化MP和甲醛縮合反應的影響，并討論了表面堿性與其催化性能的關(guān)系，優(yōu)化了工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

丙酸甲酯、Cs2CO3，分析純，安耐吉化學有限公司；三聚甲醛(純度>98%)、甲縮醛(純度>98%)，安耐吉化學有限公司；福爾馬林(36.5%～38%甲醛水溶液)，國藥集團化學試劑有限公司；SiO2，粒徑2～5 mm，青島硅創(chuàng)精細化工有限公司；其他為分析純試劑。

GCMS-2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本Shimadzu公司； A90型氣相色譜儀，上海儀盟電子科技有限公司；D/max 2500 PC X-光衍射儀(XRD)，日本理學公司； CHEMBET 3000型化學吸附儀，美國Quantachrome公司，TRISTAR II3020全自動比表面和孔隙分析儀，美國Micromeritics 儀器公司。

1.2 催化劑的制備與表征

稱取5.0 g Cs2CO3，用250 mL去離子水溶解，稱取20 g SiO2加入Cs2CO3溶液中，常溫下浸漬8 h后，抽濾，去離子水洗滌至中性，80 ℃下烘干24 h后，在馬弗爐焙燒，條件為：3 ℃/min的速率升溫至600 ℃，恒溫3 h。所得催化劑記為15Cs/SiO2-600。

采用XRD對催化劑結(jié)構(gòu)進行分析，CuKα射線，工作電壓40 kV，電流100 mA，步進掃描，衍射角2θ為5°～80°，掃描速率12(°)/min；采用美國Quantachrome公司的CHEMBET 3000型化學吸附儀檢測試樣的表面的堿性位。試樣首先200 ℃下處理1 h，升溫至550 ℃保持2 h，降溫至所需溫度，再通入探針分子氣體CO2，待吸附飽和后，將溫度升到550 ℃進行升溫脫附，記錄脫附曲線。

1.3 甲基丙烯酸甲酯的合成

將20 mL催化劑填充在φ10 mm的固定床反應器中段，通入N2(40 mL/min)預熱至反應溫度，待床層溫度穩(wěn)定后，將一定比例的丙酸甲酯和三聚甲醛的甲醇溶液以一定流速通入反應器中，待反應穩(wěn)定后，收集試樣。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀、A90氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定性定量分析，SE-30毛細管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 mm)，初溫為50 ℃，保留時間為3 min，15 ℃/min升溫，終溫為200 ℃，保留時間為1 min，進樣口溫度250 ℃，F(xiàn)ID(離子火焰)檢測器，溫度250 ℃，N2為載氣。轉(zhuǎn)化率(%)=已轉(zhuǎn)化的丙酸甲酯的摩爾量/總的丙酸甲酯進料摩爾量×100%；選擇性(%)= 生成的甲基丙烯酸甲酯摩爾量/已轉(zhuǎn)化丙酸甲酯的摩爾量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為Cs/SiO2催化劑的XRD譜。從圖1可以看出，不同Cs負載量和不同焙燒溫度條件下的Cs/SiO2催化劑均在2θ為21.98°出現(xiàn)衍射峰，歸屬于SiO2的特征峰。此峰為一寬且弱的包峰，說明該材料為無定型結(jié)構(gòu)。圖中并沒有發(fā)現(xiàn)有Cs2CO3的特征峰，說明催化劑上的Cs物種具有很好的分散性，并未形成團聚。

圖1 不同Cs負載量和不同焙燒溫度下的Cs/SiO2催化劑的XRD譜

圖2為Cs/SiO2催化劑的CO2-TPD曲線。

圖2 不同Cs負載量(A)和 不同煅燒溫度(B)的Cs/SiO2催化劑的CO2-TPD曲線

由圖2可見，不同Cs負載量時所有試樣在150 ℃和350 ℃附近均出現(xiàn)兩個CO2脫附峰，分別對應于催化劑表面的弱堿和中強堿性位。隨著Cs負載量的從5%增加至15%，在150℃附近的脫附峰的面積逐漸增加，說明弱堿性位的數(shù)量在增加。當Cs的增加負載量至20%，弱堿性位的數(shù)量卻顯著降低，但是中強堿性位數(shù)量明顯提高，說明在Cs/SiO2催化劑中，Cs含量的增加有利于中強堿性位的生成。不同焙燒溫度下，所有試樣在150℃附近存在一個弱堿脫附峰，焙燒溫度為400 ℃和600 ℃時，催化劑表面的堿性位數(shù)量顯著高于800 ℃時的試樣。實際上，當焙燒溫度為800 ℃時，催化劑表面的堿性位數(shù)量很少，可能與催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌有關(guān)。N2-吸附/脫附的分析結(jié)果也表明，與15Cs/SiO2-600相比，15Cs/SiO2-800的比表面積從61.4 m2/g降低到了1.2 m2/g，進一步證明了上述結(jié)論。

2.2 Cs/SiO2催化合成MMA工藝優(yōu)化

2.2.1 反應溫度對MMA合成的影響

反應溫度對催化活性的影響見圖3。由圖3可見，隨著溫度的升高，MP的轉(zhuǎn)化率和MMA的收率逐漸升高，但是選擇性呈先上升后下降趨勢，說明反應過程中有副產(chǎn)物生成。反應溫度為320 ℃時，MP的轉(zhuǎn)化率為42.1%，MMA選擇性為91.4%。而在K/Al2O3催化體系中[18]，采用類似的反應條件，MP的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性分別為40.3%和72.5%。實驗中Cs/SiO2催化體系在選擇性上表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。繼續(xù)升高溫度至340 ℃以上時，MMA的選擇性持續(xù)下降，影響了反應收率，這可能是由于產(chǎn)物MMA發(fā)生了聚合反應。所以，確定較優(yōu)反應溫度為320 ℃。

圖3 溫度對反應的影響

反應條件：n(MP)/n(HCHO)=1∶1，20% MP甲醇溶液，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化劑，液時空速1.5 h-1。

2.2.2 MP含量對MMA合成的影響

MP含量對反應的影響見圖4。

隨著原料MP含量的增加，MP轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性均呈下降趨勢，這可能與催化劑的處理能力有關(guān)。反應過程中，MP分子結(jié)構(gòu)中羰基的α-H表現(xiàn)出酸性，而過量的MP占據(jù)了催化劑表面的堿性位，進而影響了其催化反應活性。從反應效率的角度出發(fā)，選擇MP含量為20%(質(zhì)量分數(shù))。

圖4 w(MP)對反應的影響

反應條件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化劑，液時空速 1.5 h-1。

2.2.3 HCHO來源對MMA合成的影響

甲醛的來源對MMA的合成具有重要影響?？疾炝?種不同HCHO來源對催化合成MMA的影響，結(jié)果見圖5。以三聚甲醛作為HCHO來源時，MMA的收率和選擇性都最高，分別達到42.1%和91.4%。以福爾馬林為HCHO來源時，MP的轉(zhuǎn)化率與三聚甲醛相當，而MMA的選擇性明顯較低，這可能與其中的水有關(guān)，增加了原料和產(chǎn)物酯的水解反應。在其它相關(guān)體系中也觀察到了類似的結(jié)果[13-14,17]，說明采用三聚甲醛作為甲醛的來源可減少反應過程中酯的水解反應；而以甲縮醛為原料時，MP的轉(zhuǎn)化率只有4.7%，這可能與甲縮醛分解生成甲醛的速率較低有關(guān)。三聚甲醛不能與MP直接進行反應生成MMA[18-19]，但在加熱條件下，可以分解生成甲醛，且體系中水含量低，MMA的收率達到38.5%。因此，確定三聚甲醛作為甲醛來源。

圖5 HCHO來源對反應的影響

反應條件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，20% MP甲醇溶液，15Cs/SiO2-600催化劑，320 ℃，液時空速 1.5 h-1。

2.2.4 Cs負載量對催化活性的影響

Cs負載量對催化劑性能的影響結(jié)果見圖6。由圖6可知，未負載Cs時，載體SiO2的催化活性很差，MP的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性均較低，說明SiO2在反應中主要作為載體，Cs/SiO2在羥醛縮合反應中起催化作用的活性組分是Cs。隨著Cs含量的增加，原料MP的轉(zhuǎn)化率、MMA的收率均呈增長趨勢，當Cs含量增加到15%時，此時MMA的轉(zhuǎn)化率為42.1%，選擇性為91.4%。這與CO2-TPD分析結(jié)果一致：堿性位的數(shù)量隨著Cs含量的增加逐漸升高，進一步說明催化劑表面的堿性位發(fā)揮了催化作用。繼續(xù)提高Cs含量至20%，MP的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但MMA的選擇性開始下降。結(jié)合CO2-TPD的結(jié)果，推測弱堿性位和中強堿性位均能促進MP的轉(zhuǎn)化，但是，Cs負載量增加會導致產(chǎn)物MMA的進一步轉(zhuǎn)化，生成2，2，4-三甲基丁內(nèi)酯和2，5-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮等副產(chǎn)物[21]。因此，確定Cs2CO3的最佳浸漬濃度為15%。

圖6 Cs負載量對催化活性的影響

反應條件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，20% MP甲醇溶液，三聚甲醛，320 ℃，催化劑焙燒溫度 600 ℃，液時空速 1.5 h-1。

2.2.5n(MP)/n(HCHO)對MMA合成的影響

原料配比對反應的影響結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，當n(MP)/n(HCHO)為1∶0.3時，雖然MMA的選擇性達到了95.6%，但是MP的轉(zhuǎn)化率僅為22.2%，這顯然跟HCHO的用量少有關(guān)。隨著HCHO用量的增加，MP的轉(zhuǎn)化率開始逐步升高。當n(MP)/n(HCHO)為1∶1時，MP的轉(zhuǎn)化率迅速上升至42.1%，此時MMA的選擇性略有降低，為91.4%。進一步增加HCHO用量時，MP的轉(zhuǎn)化率進一步升高，但是MMA的選擇性開始顯著下降，當n(MP)/n(HCHO)為1∶2時，雖然MP的轉(zhuǎn)化率達到64.9%，但是MMA的選擇性只有68.4%。增加HCHO的用量，MMA的收率無明顯提升，這可能與體系MMA濃度增加后易于發(fā)生聚合反應有關(guān)[12]。因此，確定較佳MP和HCHO的摩爾比為1∶1。

圖7 n(MP)/n(HCHO)對催化反應的影響

反應條件： 20% MP甲醇溶液，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化劑，液時空速 1.5 h-1。

2.2.6 催化劑焙燒溫度對催化活性的影響

圖8為催化劑焙燒溫度對催化劑活性的影響結(jié)果。焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)具有重要影響。當焙燒溫度為400 ℃和600 ℃時，MMA的選擇性均>90%，但15Cs/SiO2-600的催化活性高于15Cs/SiO2-400，這主要跟催化劑表面的堿性位數(shù)量有關(guān)，堿性位數(shù)量越多，其催化活性越高。當催化劑的焙燒溫度升高至800 ℃時，催化劑比表面只有1.2 m2/g，催化劑孔結(jié)構(gòu)坍塌，活性位數(shù)量大大降低，MP的轉(zhuǎn)化率顯著降低。因此，選用15Cs/SiO2-600作為反應的催化劑。

圖8 煅燒溫度比對催化活性的影響

反應條件：n(MP)/n(HCHO)=1∶1，20% MP甲醇溶液，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2為催化劑，液時空速1.5 h-1。

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了系列SiO2負載Cs催化劑，研究了其催化丙酸甲酯經(jīng)羥醛縮合制備甲基丙烯酸甲酯反應的工藝。以600 ℃焙燒的SiO2負載Cs催化劑，優(yōu)化條件下，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達42.1%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為91.4%。采用三聚甲醛作為甲醛的來源，體系中水含量低，可減少反應過程中酯的水解反應，有利于提高產(chǎn)物的選擇性。焙燒溫度顯著影響了Cs/SiO2催化劑表面的堿性位數(shù)量和分布，弱堿性位有利于提高目標產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯的選擇性。此合成工藝中三聚甲醛的利用率仍有待提高，但本研究為進一步設計開發(fā)具有更高催化活性的催化劑奠定了一定的基礎。