文/吳建懿

（美贊臣營(yíng)養(yǎng)品中國(guó)有限公司）

1 牛奶中硫氰酸鈉的來(lái)源

硫氰酸鈉是氫氧化鈉和硫氰酸銨的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。在自然界中，硫氰酸鈉和硫氰酸鹽前體存在于多種十字花科植物和谷類植物中，如甘藍(lán)、黃蕪菁、油菜、花椰菜、卷心菜、木薯和土豆，這些植物常被作為奶牛的青飼料。在完整的植物中，硫代葡萄糖苷存在于細(xì)胞的液泡中，葡萄糖硫苷酶存在于特定的蛋白體中，當(dāng)奶牛食用這類青飼料時(shí)，植物組織和細(xì)胞受到損傷，存在于其植物細(xì)胞液泡的硫代葡萄糖苷可被蛋白體釋放出的葡萄糖硫苷酶水解產(chǎn)生硫氰酸鹽。十字花科植物因?yàn)楦缓虼咸烟擒斩赡艹蔀樯Ｈ樘烊涣蚯杷徕c的主要來(lái)源。通過(guò)飼喂實(shí)驗(yàn)也證實(shí)，飼喂十字花科類植物可使生牛乳中的硫氰酸鈉含量上升[1]。硫氰酸鈉也存在于動(dòng)物和人體組織及體液中，作為免疫系統(tǒng)的一部分，如高水平存在于初乳和患乳腺炎奶牛的牛奶中。硫氰酸鈉還是一種含氰苷解毒過(guò)程的代謝產(chǎn)物。

根據(jù)世界糧農(nóng)組織（FAO）在1990年的研究報(bào)道，硫氰酸鈉在青豆中的水平是100.0～3 100.0 mg/kg；在木薯塊莖中的水平是10.0～462.0 mg/kg，在木薯葉中的水平是68.0～468.0 mg/kg，在干的木薯根中的水平是2 450.0 mg/kg；在竹筍頂端的水平是8 000.0 mg/kg；在核果和高粱中的水平是2 500.0 mg/kg[2]。牛奶中的硫氰酸鈉自然水平取決于動(dòng)物通過(guò)食物攝入的硫氰酸鹽及其前體的水平，包括硫糖苷/芥子油甙和氰苷。牛奶中天然存在的硫氰酸鈉濃度因奶牛個(gè)體不同而有所差異，從2.3～35.0 mg/L均有報(bào)導(dǎo)，平均水平約8.0 mg/L[2]，國(guó)際乳品聯(lián)合會(huì)（IDF）公報(bào)234號(hào)指出，牛奶中的硫氰酸鈉含量是不穩(wěn)定的，可以達(dá)到10～15mg/kg，但通常的濃度范圍是2～7mg/kg。FAO及世界衛(wèi)生組織（WHO）在2005年也報(bào)道了類似的研究結(jié)果，牛奶中的天然硫氰酸鈉水平在6.0～12.0 mg/L，平均水平為8.5 mg/L；羊奶中的天然硫氰酸鈉在6.6～8.0 mg/L，平均水平為7.0 mg/L[3]。

2 硫氰酸鈉和乳制品工業(yè)的關(guān)系

對(duì)位乳酰替乙氧苯胺酶以較高濃度天然存在于牛和?？颇填愔?，它可以在過(guò)氧化氫存在的情況下氧化硫氰酸根離子，硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化成硫代硫氰酸鹽離子，硫代硫氰酸鹽離子與游離氫硫基發(fā)生反應(yīng)，使一些細(xì)菌酶失活，并阻止其代謝和復(fù)制能力。因此，硫氰酸鹽和對(duì)位乳酰替乙氧苯胺及過(guò)氧化氫共同組成乳過(guò)氧物酶體系，能被用來(lái)防止原料乳在收集運(yùn)輸途中腐敗菌的生長(zhǎng)。1991年，世界衛(wèi)生組織（WHO）和世界糧農(nóng)組織（FAO）的食品法典委員會(huì)公布了《CAC/GL13—1991 乳過(guò)氧化物酶體系用于原料乳的保鮮指南》，規(guī)定在原料乳收集和運(yùn)輸至加工廠期間，僅在缺乏必要的冷卻設(shè)施才可以應(yīng)用乳過(guò)氧物酶體系。國(guó)際食品法典委員會(huì)（CODEX）允許硫氰酸鈉的使用濃度為14 mg/L（Codex CAC/GL 13—1991），WHO認(rèn)為，當(dāng)按照CODEX指引限量使用時(shí)，包含硫氰酸鈉的乳過(guò)氧物酶體系是一種可防止微生物腐敗的安全方式[2]。

1995年，我國(guó)頒布實(shí)施了《GB/T 15550—1995 活化乳中乳過(guò)氧化物酶體系保存生鮮牛乳實(shí)施規(guī)范》，允許在無(wú)冷鏈系統(tǒng)的地區(qū)將硫氰酸鈉用于生乳保鮮，用量為15 mg/kg。1996年頒布的《GB2760—1996 食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（簡(jiǎn)稱《標(biāo)準(zhǔn)》）允許使用0.3%的過(guò)氧化氫2.0 mL/L和15.0 mg/L硫氰酸鈉，用于原料乳保鮮。隨著冷鏈系統(tǒng)的推廣和普及，在生乳中添加硫氰酸鈉已不具備工藝必要性。我國(guó)于2005年10月廢止了上述《標(biāo)準(zhǔn)》，在2007年的《食品添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中取消了硫氰酸鈉的保鮮用途，禁止在生乳中添加硫氰酸鈉。2008年12月，硫氰酸鈉被國(guó)家衛(wèi)生部列入第一批公布的《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單》，被認(rèn)為是可能非法添加的非食用物質(zhì)。2014年，原國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布的71號(hào)文件《食品安全監(jiān)督抽檢和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)實(shí)施細(xì)則》中，開(kāi)始明確硫氰酸鈉為地方監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，并在判定原則中列為監(jiān)測(cè)項(xiàng)目出具監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)報(bào)告，僅提供檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，不作判定。

圖1 嬰幼兒配方奶粉成品和原料奶粉天然本底貢獻(xiàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)圖

3 硫氰酸鈉在配方奶粉中的含量

以某一市售品牌配方奶粉為樣本，實(shí)測(cè)不同階段嬰幼兒配方奶粉成品的硫氰酸鈉含量，對(duì)比原料奶粉天然含有的硫氰酸鈉含量，實(shí)測(cè)成品含量與原料奶粉天然本底貢獻(xiàn)非常接近（圖1）。

圖1中數(shù)據(jù)表明，原料奶粉中的全脂奶粉實(shí)際檢測(cè)的平均值為79.1 mg/kg，由全脂奶粉反算回原料奶中含有的硫氰酸鈉的量為：79.1×13.0%×1.025=10.5 mg/L，結(jié)果位于WHO報(bào)告提出的硫氰酸鈉在原料乳中的典型含量為6.0～12.0 mg/L。原料奶粉中的脫脂奶粉實(shí)際檢測(cè)的平均值為88.1 mg/kg，由脫脂奶粉反算回原料奶中含有的硫氰酸鈉的量為：88.1×13.0%×1.025=11.7 mg/L，結(jié)果也在6.0～12.0 mg/L范圍。

圖1對(duì)主要原料奶粉成分是全脂奶粉和脫脂奶粉的嬰幼兒配方奶粉成品進(jìn)行實(shí)測(cè)含量與理論值天然本底含量對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣本嬰幼兒配方奶粉的硫氰酸鈉實(shí)測(cè)值分布非常接近天然本底含量。由此反推兩點(diǎn)證明：第一，全脂奶粉和脫脂奶粉的硫氰酸鈉含量符合WHO報(bào)告中硫氰酸鈉在原料乳中的典型含量；第二，樣本嬰幼兒配方奶粉的實(shí)測(cè)值反推出成品中的硫氰酸鈉完全來(lái)自配方原料乳天然本底含帶，無(wú)非法添加。

圖2 第一階段嬰兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數(shù)據(jù)

圖3 第二階段較大嬰兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數(shù)據(jù)

圖4 第三階段幼兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數(shù)據(jù)

同時(shí)通過(guò)對(duì)市場(chǎng)上不同品牌奶粉的原料配料表分析，以全脂奶粉和脫脂奶粉作為主要硫氰酸鈉貢獻(xiàn)的假設(shè)，做出配方天然本底貢獻(xiàn)的理論值模型，對(duì)應(yīng)各不同品牌奶粉的樣本實(shí)測(cè)硫氰酸鈉結(jié)果，得出共25 個(gè)市售品牌嬰幼兒奶粉樣本的硫氰酸鈉分布數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖2～4。

由圖可知，各階段品牌奶粉的硫氰酸鈉實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分布，明顯對(duì)應(yīng)于以全脂和脫脂奶粉作為配方奶粉主要硫氰酸鈉貢獻(xiàn)的理論分布，25 個(gè)市售品牌嬰幼兒奶粉樣本的數(shù)據(jù)揭示一個(gè)可能性：全脂奶粉和脫脂奶粉以生牛乳為主要原料，承載了牛奶天然本底絕大部分的硫氰酸鈉來(lái)源，同時(shí)也是嬰幼兒配方奶粉中天然含帶硫氰酸鈉的主要貢獻(xiàn)。