張娜，馬立莉，陳麗鐸，李翠勤，王俊

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2中國石油化工研究院大慶化工中心，黑龍江大慶163312）

線形α-烯烴是一類重要的有機化工原料和中間體，除可用于合成洗滌劑、潤滑劑和增塑劑外，還可用于合成高性能聚烯烴材料[1]。目前工業(yè)上生產(chǎn)α-烯烴的主要方法為乙烯齊聚法，其技術(shù)核心為催化劑[2-5]；后過渡金屬鐵、鈷、鎳系催化劑由于具有催化活性高、產(chǎn)物選擇性好的優(yōu)點，近幾年在乙烯齊聚領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[6-9]。與鐵系和鈷系催化劑相比，鎳系催化劑因具有較好的熱穩(wěn)定性，且可以通過調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)改變其催化活性和產(chǎn)物選擇性等優(yōu)點而備受關(guān)注，從而得到了迅速發(fā)展[10]。許多科學(xué)家對新型骨架配體的設(shè)計合成和催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系進行了深入研究[11-12]。然而，催化過程中所形成活性中心的性質(zhì)不穩(wěn)定，并且很難將其從催化體系中分離，這對活性中心性質(zhì)以及催化乙烯齊聚機理的研究頗有難度。Chandran等[13]采用UV-vis對水楊醛亞胺鈷系催化劑催化乙烯齊聚活性中心的形成過程進行了檢測，結(jié)果表明，催化劑經(jīng)助催化劑活化后，會在金屬中心形成空軌道，乙烯的插入會使活性中心的穩(wěn)定性增強；朱峰[14]采用電子自旋共振（ESR）技術(shù)檢測了催化劑SNS-Cr 在催化乙烯齊聚體系中活性中心的形成和變化，提出該催化劑催化乙烯齊聚的反應(yīng)機理，在反應(yīng)過程中，Cr3+在MAO作用下形成Cr+，Cr+即為催化活性中心，在催化過程中，鉻金屬中心的價態(tài)在一價和三價之間轉(zhuǎn)變，當提高Al/Cr物質(zhì)的量之比時，Cr+的電子自旋共振（ESR）信號強度增加，表明活性中心數(shù)量增加，催化活性升高。

多支型金屬催化劑具有精確的分子結(jié)構(gòu)和良好的單分散性，使其具備同類催化劑沒有的催化活性高、熱穩(wěn)定性強以及產(chǎn)物選擇性好等優(yōu)點。與線形α-烯烴相比，多支型金屬催化劑分子尺寸較大，可以通過沉淀和過濾的方法將其從反應(yīng)混合物中分離出來，因此該類催化劑又具備了非均相催化劑的特點。此外，還可以通過調(diào)節(jié)多支型金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀、官能度及溶解性來實現(xiàn)其催化性能的調(diào)控[15]。近年來，本文作者課題組合成了系列以超支化大分子為骨架的多支型鎳系催化劑，并用于催化乙烯齊聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該類鎳系催化劑具有較好的催化乙烯齊聚性能，同時催化劑端基和分子空穴處烷基鏈長度直接影響催化劑的催化活性[16-18]。在以上研究基礎(chǔ)上，本文設(shè)計合成了系列具有不同空間位阻的超支化水楊醛亞胺配體，與鎳配位后得到相應(yīng)的配合物，并對其催化乙烯齊聚性能進行研究，進而考察配體空間位阻對催化活性及產(chǎn)物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

3-甲基水楊醛、3-叔丁基水楊醛，分析純，上海梯希愛化學(xué)品有限公司；3-苯基水楊醛，分析純，上海藥明康德公司；甲苯、甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷，分析純，天津科密歐試劑廠，使用前經(jīng)金屬鈉回流處理；MAO（質(zhì)量分數(shù)為10%的甲苯溶液）、三乙基鋁[Al(Et)3，質(zhì)量分數(shù)為10%的甲苯溶液]，Aladdin 公司；NiCl2·6H2O，分析純，天津市基準化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醚，分析純，天津東方化工廠；1.0G超支化大分子，實驗室自制[19]。

Vector 22 型傅里葉變換紅外光譜儀（瑞士Bruker 公司）；micr OTOF-Q II 型電噴霧電離質(zhì)譜儀（ESI-MS）（美國Bruker 公司）；INOV-400MHz型核磁共振儀（美國varian 公司）；UV-1700 PharmaSpec 型紫外-可見分光光度計（深圳市科美嘉儀器設(shè)備有限公司）；Agilent 8800型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）；GC-9720 型氣相色譜儀（浙江福立分析儀器有限公司）。

1.2 超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑的合成

1.2.1 配體的合成

氮氣環(huán)境下，將0.01mol 的1.0G 超支化大分子、3.0g 無水硫酸鈉和30mL 甲醇依次加入100mL三口瓶中，升溫至65℃，回流攪拌15min使其充分溶解，然后緩慢滴加0.04mol的3-取代水楊醛；回流反應(yīng)12h 后過濾除去硫酸鈉固體，濾液于-30℃下靜置24h，析出黃色油狀液體，分離收集到的油狀液體用冷甲醇洗滌3次，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色油狀液體，即為超支化水楊醛亞胺配體Ligand-1、Ligand-2和Ligand-3，產(chǎn)率分別為65%、69%和64%，合成路線及配體的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2.2 鎳系催化劑的合成

將0.01mol 配體加入到Schlenk 瓶中，將0.01mol 的NiCl2·6H2O 加入到單口瓶中，分別加入10mL 甲醇，得到黃色溶液A 和綠色溶液B，氮氣條件下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，25℃下攪拌24h；向反應(yīng)物中加入50mL 乙醚，析出綠色固體，除去溶劑，固體用乙醚洗滌3 次，過濾、干燥，得到綠色固體粉末，即為超支化鎳系催化劑Ni-1、Ni-2和Ni-3，產(chǎn)率分別為75%、77%和78%。元素分析Ni-1（C38H57N5O4Ni）：Ni，9.21%，標準，8.36%；Ni-2（C44H69N5O4Ni）：Ni，8.06%，標準，7.47%；Ni-3（C48H61N5O4Ni）：Ni，7.95%，標準，7.11%。合成路線及鎳系催化劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑的合成路線

1.3 乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在250mL 帶磁力攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)釜經(jīng)加熱抽真空后，用乙烯氣體置換3 次。充入乙烯至常壓，依次加入40mL 溶劑和一定量的助催化劑，攪拌5min 后迅速加入10mL 濃度為0.7μmol/mL 的催化劑溶液，充入乙烯至設(shè)定壓力，在指定溫度下進行齊聚反應(yīng)。持續(xù)反應(yīng)30min，降溫、卸壓，用質(zhì)量分數(shù)為10%的酸化乙醇終止反應(yīng)。采用GC-9720 型氣相色譜儀分析乙烯齊聚產(chǎn)物，并計算催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

采用瑞士Bruker 公司Vector 22 型傅里葉變換紅外光譜儀對合成的系列新型超支化配體及其鎳系催化劑進行了紅外光譜表征，結(jié)果如圖2。從超支化水楊醛亞胺配體的紅外光譜圖可以看出，3421cm-1處為的伸縮振動吸收峰；2924cm-1處為及系列的伸縮振動吸收峰；1456cm-1處為苯環(huán)骨架的特征吸收峰；747cm-1處為苯環(huán)上C H 的面外彎曲振動吸收峰；1635cm-1處為的伸縮振動吸收峰，表明1.0G超支化大分子與系列3-取代水楊醛發(fā)生了席夫堿反應(yīng)。超支化水楊醛亞胺配體與金屬鎳配位后，催化劑的伸縮振動吸收峰向低位移方向移動，出現(xiàn)在1629cm-1處，且強度減弱。

2.2 核磁共振氫譜分析

圖2 超支化水楊醛亞胺配體及其鎳系催化劑的紅外光譜

采用美國Varian 公司INOV-400MHz 型核磁共振儀對合成的系列超支化水楊醛亞胺配體的核磁共振氫譜進行表征，結(jié)果如圖3。以超支化水楊醛亞胺配體Ligand-3 為例，在化學(xué)位移0.890 處出現(xiàn)分子端基甲基上氫質(zhì)子的特征峰；在化學(xué)位移1.279處出現(xiàn)分子長鏈烷基中系列亞甲基上氫質(zhì)子的特征峰；在化學(xué)位移2.326和2.634處分別出現(xiàn)與叔胺相連的亞甲基上氫質(zhì)子的特征峰；在化學(xué)位移2.228處出現(xiàn)與羰基相連的亞甲基上氫質(zhì)子的特征峰；在化學(xué)位移6.933 處出現(xiàn)仲胺上氫質(zhì)子的特征峰；與仲胺和叔胺相連的亞甲基上氫質(zhì)子的特征峰分別出現(xiàn)在3.372和3.607處；苯環(huán)上氫質(zhì)子的特征峰出現(xiàn)在7.086～7.539處；羥基上氫質(zhì)子的吸收峰出現(xiàn)在5.290 處；此外，1.0G 超支化大分子與鄰苯基水楊醛發(fā)生反應(yīng)生成的席夫堿（）上氫質(zhì)子的吸收峰出現(xiàn)在8.311處。

圖3 超支化水楊醛亞胺配體的核磁共振氫譜

2.3 紫外光譜分析

采用UV-1700 PharmaSpec型紫外-可見分光光度計對合成的系列超支化水楊醛亞胺配體及其鎳系催化劑的紫外可見光光譜進行表征，結(jié)果如圖4。從超支化水楊醛亞胺配體的紫外-可見光光譜圖可以看出，218nm 處出現(xiàn)的n→π*躍遷的R 帶；252nm 處出現(xiàn)苯環(huán)π→π*躍遷的B 帶；329nm 處出現(xiàn)的n→π*躍遷的R帶。與超支化水楊醛亞胺配體紫外可見光光譜圖相比，鎳系催化劑中的n→π*躍遷的R帶、苯環(huán)π→π*躍遷的B帶以及C的n→π*躍遷的R 帶均發(fā)生藍移，分別出現(xiàn)在紫外-可見光光譜圖中215nm、244nm和325nm處；此外，鎳系催化劑紫外譜圖中398nm處還出現(xiàn)金屬鎳d→d*躍遷的吸收譜帶，表明超支化水楊醛亞胺配體與金屬鎳發(fā)生了配位反應(yīng)。

2.4 質(zhì)譜分析

采用Bruker公司micr OTOF-Q II型電噴霧電離質(zhì)譜儀對合成的系列超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑的質(zhì)譜進行表征，結(jié)果如圖5。3 種超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑的準分子離子峰在其質(zhì)譜中均可以從圖5中觀察到，其中催化劑Ni-1的準分子離子峰[M+1]+出現(xiàn)在m/z=707.2 處；催化劑Ni-2 的準分子離子峰[M+1]+出現(xiàn)在m/z=791.6 處；催化劑Ni-3 的準分子離子峰[M-1]+出現(xiàn)在m/z=830.4處。

圖4 超支化水楊醛亞胺配體及其鎳系催化劑的紫外-可見光光譜圖

2.5 配體空間位阻對催化乙烯齊聚性能的影響

配體空間位阻對超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑催化乙烯齊聚活性和高碳烯烴選擇性的影響結(jié)果見表1。由表1 可以看出，通過改變超支化水楊醛亞胺配體的空間位阻可以有效地提高鎳系催化劑的催化性能。配體苯環(huán)上取代基的空間位阻越大，催化劑的活性越高，催化活性從高到低的順序為：Ni-3＞Ni-2＞Ni-1。這可能是因為，當取代基的空間位阻較大時，能夠更有效地屏蔽金屬活性中心，防止催化劑失活。此外，較大的空間位阻能夠有效地抑制β-H 消除反應(yīng)，使得產(chǎn)物中高碳烯烴的含量升高。

2.6 溶劑種類對催化乙烯齊聚性能的影響

溶劑對超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑（Ni-3）催化乙烯齊聚活性和高碳烯烴選擇性的影響結(jié)果見表2。由表2 可以看出，甲苯為溶劑時，催化活性最高，為1.77×105g/(mol Ni·h)。分析原因為，與甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷相比，甲苯的極性較大，催化劑Ni-3 在甲苯為溶劑的催化體系中溶解性較好，催化活性較高。此外，由表2還可以看出，以甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷為溶劑時，對高碳烯烴的選擇性也較低。這可能是由于以甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷為溶劑時會促進鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，乙烯單體傾向于發(fā)生二聚反應(yīng)，導(dǎo)致齊聚產(chǎn)物以丁烯為主。

表1 配體空間位阻對催化乙烯齊聚性能的影響

圖5 超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑的質(zhì)譜

2.7 助催化劑種類對催化乙烯齊聚性能的影響

助催化劑對超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑（Ni-3）催化乙烯齊聚活性和高碳烯烴選擇性的影響結(jié)果見表3。由表3可以看出，當采用MAO和Al(Et)3兩種不同助催化劑時，超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑不僅在活性上表現(xiàn)出較大的差異，對產(chǎn)物的選擇性也明顯不同。當采用Al(Et)3為助催化劑時，催化活性較高，但高碳產(chǎn)物的含量較低。這是因為Al(Et)3較助催化劑MAO 的還原性強，能夠?qū)⒔饘冁嚦浞诌€原成活性中心，催化活性較高。

2.8 反應(yīng)溫度對催化乙烯齊聚性能的影響

反應(yīng)溫度對超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑（Ni-3）催化乙烯齊聚活性和高碳烯烴選擇性的影響結(jié)果見表4。由表4 可以看出，催化活性隨反應(yīng)溫度增加先升高后降低，25℃時活性最高。原因為反應(yīng)溫度不僅對齊聚速率常數(shù)有較大的影響，對乙烯單體在體系中的溶解度和活性中心的穩(wěn)定性影響也較大，當溫度較低時，金屬鎳不能完全被活化成活性中心，然而較高的溫度又會導(dǎo)致催化活性中心分解，催化活性下降[20-21]。同時在較高溫度下，乙烯在體系中溶解度下降和活性中心分解速度加快也是導(dǎo)致活性降低的主要原因。此外，隨反應(yīng)溫度增加，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加速率大于鏈增長反應(yīng)增加速率，齊聚產(chǎn)物中高碳烯烴含量下降。

表2 溶劑種類對催化乙烯齊聚性能的影響

表3 助催化劑種類對催化乙烯齊聚性能的影響

表4 反應(yīng)溫度對催化乙烯齊聚性能的影響

2.9 Al/Ni 物質(zhì)的量之比對催化乙烯齊聚性能的影響

Al/Ni 物質(zhì)的量之比對超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑（Ni-3）催化乙烯齊聚活性和高碳烯烴選擇性的影響結(jié)果見表5。由表5 可以看出，催化活性隨Al/Ni物質(zhì)的量之比的增大呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢。這是因為，助催化劑MAO 能夠同時起到消除齊聚體系中水、氧等有害雜質(zhì)和對金屬配合物進行烷基化形成活性中心的雙重作用。形成活性中心的數(shù)量隨Al/Ni 物質(zhì)的量之比的增加而增大，催化活性升高。此外，從表5還可以看出，催化劑Ni-3對高碳烯烴的選擇性隨Al/Ni物質(zhì)的量之比的增加而降低，表明Al/Ni 物質(zhì)的量之比的升高不利于鏈增長反應(yīng)的發(fā)生。

2.10 乙烯壓力對催化乙烯齊聚性能的影響

乙烯壓力對超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑（Ni-3）催化乙烯齊聚活性和高碳烯烴選擇性的影響結(jié)果見表6。由表6可以看出，與反應(yīng)溫度和Al/Ni 物質(zhì)的量之比相比，乙烯壓力對催化乙烯齊聚性能的影響較大，催化活性隨乙烯壓力的增加逐漸升高，當乙烯壓力升高到1.0MPa 時，活性可達2.81×105g/(mol Ni·h)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因為，乙烯壓力增加，氣相乙烯分子向甲苯溶劑中擴散的速度增大，乙烯分子在溶劑中的濃度升高，根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)，乙烯的濃度越大，其與催化劑活性中心配位插入反應(yīng)的幾率越大，催化活性升高[22]。此外，隨乙烯壓力升高，齊聚產(chǎn)物的碳數(shù)分布呈現(xiàn)向高碳烯烴方向移動的趨勢，這可能是因為鏈增長反應(yīng)速率隨乙烯壓力增加而增大。

2.11 催化劑結(jié)構(gòu)對催化乙烯齊聚性能的影響

在上述研究工作的基礎(chǔ)上，采用Song等[23]合成出的非多支型水楊醛亞胺鎳系催化劑和Malgas等[24]合成出的樹枝狀水楊醛亞胺鎳系催化劑（催化劑分子結(jié)構(gòu)如圖6）為研究對象，考察催化劑結(jié)構(gòu)對催化乙烯齊聚性能的影響，最佳反應(yīng)條件下，三種水楊醛亞胺鎳系催化劑催化乙烯齊聚結(jié)果見表7。由表7可以看出，非多支型鎳系催化劑的活性明顯高于多支型鎳系催化劑，分析原因為，非多支型水楊醛亞胺鎳系催化劑在溶劑中具有較好的溶解性。然而，多支型鎳系催化劑較大的空間位阻在催化乙烯齊聚過程中能夠有效的抑制β-H消除反應(yīng)的發(fā)生，利于高碳烯烴的生成，齊聚產(chǎn)物分子量增大。與超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑相比，樹枝狀水楊醛亞胺鎳系催化劑對稱的分子結(jié)構(gòu)使其具有較大的空間位阻，利于鏈增長反應(yīng)的進行，使得高碳烯烴選擇性較高，C10+烯烴含量高達100%。

表5 Al/Ni物質(zhì)的量之比對催化乙烯齊聚性能的影響

表6 乙烯壓力對催化乙烯齊聚性能的影響

表7 催化劑結(jié)構(gòu)對催化乙烯齊聚性能的影響

圖6 水楊醛亞胺鎳系催化劑的分子結(jié)構(gòu)

2.12 超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑催化乙烯齊聚機理

圖7 超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑催化乙烯齊聚機理

根據(jù)系列超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及催化乙烯齊聚產(chǎn)物的分布情況，對其催化乙烯齊聚機理進行推斷，如圖7所示。系列超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑催化乙烯齊聚的過程分為四個階段，分別為催化劑活化、鏈引發(fā)和增長、β-H消除和催化劑失活。首先超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑在助催化劑MAO 活化下形成具有空軌道的活性中心B；然后反應(yīng)進入鏈引發(fā)階段，即乙烯分子與活性中心B發(fā)生配位反應(yīng)，形成烷基金屬配合物C；烷基金屬配合物C 繼續(xù)發(fā)生鏈增長反應(yīng)，形成新的烷基金屬配合物D，此時，烷基金屬配合物D既可以發(fā)生鏈增長反應(yīng)，還可以發(fā)生β-H 消除反應(yīng)，當發(fā)生鏈增長反應(yīng)時，生成具有更長烷基鏈的烷基金屬配合物E，而發(fā)生β-H消除反應(yīng)時，則生成相應(yīng)碳數(shù)的烯烴和烷基金屬配合物C。在反應(yīng)過程中，鏈增長反應(yīng)和β-H 消除反應(yīng)同時進行，兩者的競速關(guān)系決定最終產(chǎn)物的分布情況。

3 結(jié)論

（1）FTIR、1H NMR、UV-vis、ESI-MS和ICP-MS的分析結(jié)果證實合成出的系列具有不同取代基位阻的超支化水楊醛亞胺配體及其鎳系催化劑的實際結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計結(jié)構(gòu)相符。

（2）系列新型超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑均具有較好的催化乙烯齊聚性能，在MAO 活化下，當反應(yīng)溫度為25℃、乙烯壓力為1.0MPa、Al/Ni 物質(zhì)的量之比為500 時，催化活性可達2.81×105g/(mol Ni·h)，C10+烯烴的選擇性為34.28%。

（3）超支化水楊醛亞胺配體取代基位阻對其鎳系催化劑催化乙烯齊聚活性和產(chǎn)物選擇性具有較明顯的影響，隨著取代基位阻增大，催化活性和C10+烯烴的選擇性均呈現(xiàn)升高的變化趨勢。