唐智，陳曉平，劉道銀，梁財(cái)，馬吉亮

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，城市化進(jìn)程不斷加快，城市垃圾產(chǎn)生量急劇增加?，F(xiàn)有垃圾處理方法包括衛(wèi)生填埋、堆肥和焚燒。其中垃圾焚燒處理由于具有占地少、處理時(shí)間短、減量化顯著、無(wú)害化較為徹底以及可回收垃圾焚燒余熱等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為不少城市解決垃圾問(wèn)題的重要選擇[1-4]。然而實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒爐受熱面積灰現(xiàn)象較普遍，積灰的形成將會(huì)使受熱面熱阻增加，傳熱惡化，引起排煙溫度升高，降低鍋爐效率，影響鍋爐正常運(yùn)行。

積灰，是指溫度低于灰熔點(diǎn)的灰粒在受熱面上沉積，主要發(fā)生在對(duì)流受熱面上。目前對(duì)燃煤和生物質(zhì)鍋爐的積灰研究已經(jīng)形成比較系統(tǒng)的理論。積灰根據(jù)積灰強(qiáng)度分為黏結(jié)性積灰和松散性積灰：黏結(jié)性積灰一般在管壁的迎風(fēng)面形成并沿著氣流生長(zhǎng)，這種積灰不斷增長(zhǎng)會(huì)引起管束的阻力迅速增加，直至整個(gè)煙道堵塞；松散性積灰一般形成在管壁的背風(fēng)面，或者當(dāng)顆粒很細(xì)微或煙氣速度很小時(shí)在管壁的迎煙面形成。

國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者圍繞垃圾焚燒爐灰特性進(jìn)行研究。在爐排爐垃圾焚燒爐積灰研究方面，吳永新[3]研究表明，對(duì)流受熱面的積灰為Ca-S型燒結(jié)性積灰，過(guò)高煙氣溫度將造成CaSO4和鈣的硅酸鹽等表面產(chǎn)生熔融相，加速了積灰的生成。閻常峰等[5]發(fā)現(xiàn)對(duì)流受熱面積灰中鈣和硫的含量突出，堿金屬含量較高。Phongphiphat 等[6]研究表明，過(guò)熱器積灰中S的含量較高，過(guò)熱器和省煤器區(qū)域積灰中堿金屬物比例較高。

在流化床垃圾焚燒爐積灰研究方面，許明磊[4]研究實(shí)爐取樣的積灰特性，發(fā)現(xiàn)受熱面燒結(jié)積灰主要由細(xì)顆粒熔融團(tuán)聚而成；煙氣溫度越高，燒結(jié)性積灰的結(jié)構(gòu)越致密；形成燒結(jié)性積灰的主要元素是Ca、S 等，燒結(jié)積灰的物相組成主要是CaSO4，還有少量低熔點(diǎn)的鈣的硅酸鹽。李清海等[7]通過(guò)在高溫過(guò)熱器區(qū)域布置積灰實(shí)驗(yàn)采樣管發(fā)現(xiàn)高溫過(guò)熱器積灰層的顆粒排列緊密，物相組成為CaSO4、石英、SiO2、Ca2SiO4等，積灰主要是由黏結(jié)性顆粒撞擊管壁所致。

以上研究只是對(duì)實(shí)爐取樣的積灰整體特性進(jìn)行研究，現(xiàn)有針對(duì)煤粉爐以及生物質(zhì)鍋爐受熱面積灰問(wèn)題的研究表明，積灰一般分為三層：初始積灰層（或者內(nèi)層）、中間層和外層。其中初始積灰層主要由飛灰中的細(xì)小顆粒（＜5μm）在擴(kuò)散和熱泳力的作用下，通過(guò)分子間的作用力和靜電力吸附在管壁上，這些細(xì)小的顆粒在受熱面上沉積，形成穩(wěn)定初始積灰層。初始積灰層形成后，能夠捕獲由慣性力輸運(yùn)到管壁的灰顆粒，并使積灰層厚度迅速增加[8-12]。目前分層研究爐排爐受熱面結(jié)渣和積灰的報(bào)道有少量報(bào)道。王桂英等[13]和俞海淼[14]等通過(guò)對(duì)爐排爐爐內(nèi)分層研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)層和中間層都是由熔融及未熔融的顆粒組成，而外層主要以未熔融顆粒為主；受熱面積灰過(guò)程中，Na 和K 對(duì)初始層的形成起主要作用。Frandsen 等[15]通過(guò)對(duì)爐排爐取樣的灰進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)從積灰內(nèi)層到外層，Ca、Cl、Si的含量逐漸增加，而S、K、Zn 的含量則逐漸減少，外層積灰燒結(jié)嚴(yán)重。吳永新等[3]研究爐排爐受熱面初始積灰層形成的主要原因是以Na2SO4為主的堿金屬化合物與煙氣中的SO3以及受熱面上的Fe2O3反應(yīng)生成的堿金屬?gòu)?fù)合硫酸鹽在管壁上的沉積。

循環(huán)流化床垃圾焚燒爐與爐排爐在煙氣溫度、氣氛和受熱面布置等方面均有差異，目前關(guān)于循環(huán)流化床垃圾焚燒爐受熱面的積灰分層特性的研究鮮有報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)循環(huán)流化床垃圾焚燒爐實(shí)爐取樣的松散性浮灰和塊狀硬積灰對(duì)比分析，同時(shí)對(duì)積灰分層特性進(jìn)行研究將進(jìn)一步深入揭示對(duì)流受熱面的積灰機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、材料及方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用浮灰和積灰取自浙江省某450t/d循環(huán)流化床垃圾焚燒爐（圖1），該焚燒爐采用單爐筒、自然循環(huán)、膜式水冷壁、外置換熱器等技術(shù)和結(jié)構(gòu)；爐膛溫度850～950℃；對(duì)流管束布置在水平煙道，該區(qū)域煙氣溫度550～750℃；省煤器采用膜式水冷壁，該區(qū)域煙氣溫度為200～400℃。

入爐煤和垃圾特性的設(shè)計(jì)值見(jiàn)表1。其中由于生活垃圾是復(fù)雜的混合物，現(xiàn)場(chǎng)取樣規(guī)律性較差，根據(jù)當(dāng)?shù)爻鞘猩罾煞痔攸c(diǎn)，垃圾樣品選取果皮、菜葉、報(bào)紙、薄紙板、PVC、木屑和煤灰共7種物質(zhì)按一定比例配制而成。由表1可以看出，垃圾的水分和灰分都比較高，熱值較低，與燃煤鍋爐相比，燃燒過(guò)程中將產(chǎn)生更多的灰渣。為保障該焚燒爐持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，該焚燒爐采用生活垃圾和煤混燒，其中煤的摻燒比重約為20%。

圖1 450t/d循環(huán)流化床垃圾焚燒爐工藝流程

表1 入爐燃料特性

表2 為入爐煤和典型垃圾灰組分分析。從表2可以看出，煤灰和混合垃圾灰中Si和Al含量較高，Ca和S含量較低。焚燒爐采用氣力輸送脫硫劑至爐內(nèi)脫硫，脫硫劑選用鈣劑脫硫劑，該脫硫劑主要成分為石灰石。

該焚燒爐在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)對(duì)流受熱面的積灰問(wèn)題比較突出，運(yùn)行45 天左右必須停爐清灰，嚴(yán)重影響鍋爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行。圖2為停爐后拍攝得到的兩處受熱面積灰情況。由該圖可以看出積灰主要是在受熱管的迎風(fēng)面形成，積灰呈梳狀；部分區(qū)域管道上的積灰塊發(fā)生了“搭橋”現(xiàn)象，管道間通流間隙被積灰堵塞。剝離不同區(qū)域積灰發(fā)現(xiàn)，積灰質(zhì)地硬且脆，黏附在管壁上的積灰具有很強(qiáng)的黏附力，生成后難以清除。

表2 入爐煤和典型垃圾灰組分分析

圖2 受熱面積灰

在焚燒爐停爐檢修期間，分別取對(duì)流管束和省煤器區(qū)域管束上的松散性浮灰分別記錄為浮灰CF和EF（圖3）。浮灰樣品在干燥箱中120℃溫度下風(fēng)干12h備用。兩種浮灰外觀均呈灰白色粉末狀，其中CF灰樣的顏色比EF灰樣略深。

圖3 受熱面浮灰和積灰樣品

緊貼管壁將積灰樣品[圖3(c)、(d)]分別從對(duì)流管束和省煤器受熱面上剝離后放置于干燥箱中備用。兩種積灰樣品高度均在50mm左右，整體堅(jiān)硬致密，外層為深色的釉狀表面，根部與管壁連接處為紅褐色，且?guī)в薪饘俟鉂桑砻鞣e灰可能具有腐蝕或侵蝕傾向。剝離金屬層后發(fā)現(xiàn)底層顏色為白色或灰白色，將該積灰層標(biāo)記為C3；距離該層20mm左右的積灰中間層標(biāo)記為C2，在樣品制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)中間層積灰中夾雜部分松散的顆粒或顆粒團(tuán)，這部分積灰很容易成粉，表明積灰的燒結(jié)程度不深；積灰外層C3為積灰樣品的外表面。

1.2 樣品分析測(cè)試方法

采用英國(guó)Malvern 公司的Master-sizer2000型激光粒度分析儀對(duì)浮灰樣品進(jìn)行粒度分析。利用Ultra Plus 型掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)浮灰和積灰采樣片上積灰的晶相組成和微觀形貌進(jìn)行分析。采用ARL9800XP+型X射線熒光光譜儀對(duì)積灰組分進(jìn)行分析。利用Ultra Plus 型掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)浮灰和積灰采樣片上沉積物積灰的晶相組成和微觀形貌進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浮灰的理化特性

圖4 為對(duì)流管束浮灰和省煤器浮灰的微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，浮灰的顆粒微觀結(jié)構(gòu)是多樣的，主要有多孔、層狀、團(tuán)狀等結(jié)構(gòu)。形成原因主要是因?yàn)槔M分的多樣性以及積灰形成過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)物理反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性。對(duì)比兩種浮灰可發(fā)現(xiàn)，省煤器浮灰中大部分顆粒保持獨(dú)立的形態(tài)，極少數(shù)顆粒表面出現(xiàn)熔融跡象；而對(duì)流管束浮灰存在部分燒結(jié)現(xiàn)象，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。這是由于對(duì)流管束區(qū)域煙氣溫度較高，高溫情況下可能存在的熔融相增大了顆粒間的表面力，容易引起煙氣中飛灰的燒結(jié)，這部分燒結(jié)顆粒進(jìn)一步在松散性浮灰中富集。

兩種浮灰的粒徑分析結(jié)果見(jiàn)圖5。對(duì)流管束浮灰的平均粒徑為51.41μm，省煤器浮灰的平均粒徑為54.69μm。超過(guò)80%浮灰的粒徑小于100μm，其中對(duì)流管束浮灰中23%左右顆粒小于10μm，而省煤器浮灰中小于10μm顆粒占比15%左右。

為研究對(duì)流受熱面浮灰的熔融特性，分別對(duì)兩種浮灰樣品以及煤灰的熔融特性進(jìn)行檢測(cè)，分析結(jié)果見(jiàn)表3。三種灰樣中，煤灰熔點(diǎn)最高，省煤器浮灰的灰熔點(diǎn)低于對(duì)流管束浮灰熔點(diǎn)80℃左右。

圖4 對(duì)流管束浮灰和省煤器浮灰的微觀結(jié)構(gòu)

表3 對(duì)流受熱面浮灰熔融性分析

表4為對(duì)流受熱面浮灰的組分分布。從表中可以看出，對(duì)流管束浮灰和省煤器浮灰在成分組成上差別不大，浮灰中的主要元素為Ca、Si、Al 和S，對(duì)流管束浮灰中Ca 和S 的含量略高于省煤器浮灰。

圖5 對(duì)流管束浮灰和省煤器浮灰的粒徑分布

2.2 積灰的理化特性

為考察流化床垃圾焚燒爐受熱面積灰的形成機(jī)理，對(duì)積灰沿生長(zhǎng)方向的性質(zhì)變化進(jìn)行了研究。將對(duì)流管束積灰樣品切開(kāi)，對(duì)其斷面進(jìn)行SEM 分析（圖6）。從圖中可以看出，積灰外層呈現(xiàn)明顯的致密燒結(jié)結(jié)構(gòu)[圖6(a)、(b)]，顆粒之間結(jié)合緊密，孔隙極少。

圖6(c)和(d)對(duì)對(duì)流管束積灰內(nèi)層表觀形貌進(jìn)行分析，可以看出積灰內(nèi)層由大量小于10μm顆粒物組成，在積灰內(nèi)層有較多空隙，表面凹凸不平，能明顯觀察到部分球形顆粒[圖6(d)標(biāo)紅部分]，這部分顆?？赡軄?lái)自于煙氣中的熔融顆粒。

對(duì)比積灰內(nèi)層和外層的表觀形貌發(fā)現(xiàn)，積灰內(nèi)層顆粒間的結(jié)合并不緊密，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上佐證了積灰內(nèi)層具有較高的熱阻。積灰層形成后，會(huì)顯著增加管壁的熱阻，可能引起換熱情況的惡化，加劇了后續(xù)顆粒，特別是大顆粒的沉積。

利用X射線熒光光譜儀對(duì)灰樣進(jìn)行分析，得到樣品中組分分析見(jiàn)表5所示。利用能譜分析儀，對(duì)對(duì)流管束積灰樣品中的元素進(jìn)行分析，得到如圖6所示標(biāo)注點(diǎn)1～5以及面1～2各元素的平均含量，結(jié)果如表6所示。從表5可以看出，積灰各層主要元素為Ca、S、Si、Al和Fe，還有少量的K和Na。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，從積灰內(nèi)層到外層，Ca和S的含量逐漸減少，而Al 和Si 的含量增加，積灰內(nèi)層K、Na、Fe和Cl 的含量高于其他層。外層中Si 和Al 元素含量偏高，一般認(rèn)為含Si、Al較多的飛灰顆粒一般粒徑和硬度較大，這些大顆粒在慣性力的作用下撞到積灰層，被黏性表面捕獲，從而增加積灰的厚度。這部分含硅物質(zhì)來(lái)自于流化床床料或者垃圾和煤中的硅土物質(zhì)。內(nèi)層中K 和Na 元素較高，是由于堿金屬鹽熔點(diǎn)較低，這部分低熔點(diǎn)物質(zhì)更容易在內(nèi)層富集。

表4 對(duì)流受熱面浮灰的組分分布

圖6 對(duì)流受熱面積灰表觀形貌

表6 為圖6(d)所示各點(diǎn)及面的EDX 元素組成。從表中可以看出，點(diǎn)1 和點(diǎn)3 主要元素為Ca、S 和O，可以判斷為該物質(zhì)為CaSO4；點(diǎn)2、點(diǎn)4 和點(diǎn)5除了Ca、S、O 外，還有Si 以及少量的Al 和Mg，可以判斷為Ca的硅酸鹽。

圖7 為圖6(d)中某大顆粒（約15μm）EDX 分析。從圖中可以看出組成該顆粒主要元素為Al 和Si，可以判斷為高熔點(diǎn)的硅鋁化合物。而黏附在大顆粒周?chē)募?xì)小顆粒的能譜分析可以看出，這部分細(xì)小顆粒是由Ca的硫酸鹽組成。由于Ca的硫酸鹽熔點(diǎn)相對(duì)較低，在積灰過(guò)程中可能起到黏結(jié)劑作用，黏合積聚撞擊上來(lái)的熔點(diǎn)較高的大顆粒，促進(jìn)灰粒的沉積[16]。有學(xué)者研究表明硅的化合物在爐內(nèi)高溫環(huán)境下經(jīng)過(guò)一系列變化可能變成極細(xì)的霧狀SiO2，在管壁上形成直徑約0.2μm 的細(xì)顆粒，其外表面往往包有凝結(jié)的堿金屬氧化物，堿金屬化合物與硅、鋁的化合物會(huì)形成易熔的共晶體，在受熱時(shí)形成有黏性的灰層，促進(jìn)灰層很快增厚，并將繼續(xù)黏合積聚撞擊上來(lái)的飛灰顆粒，大大促進(jìn)灰粒的沉積[17-19]。

為了進(jìn)一步了解沉積物各層的化學(xué)組成，圖8給出了積灰和浮灰的礦物組成的分析結(jié)果，與前面EDX 和XRF 分析結(jié)果相互印證。對(duì)積灰樣品各層進(jìn)行物相分析可知，積灰中主要的晶相物按衍射峰強(qiáng)度依次為無(wú)水石膏（CaSO4）、石英（SiO2）、赤鐵礦（Fe2O3）、鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）以及少量的方解石（CaCO3）。無(wú)水石膏在積灰各層中的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他物相，說(shuō)明積灰中Ca 主要以硫酸鹽的形式存在。積灰主要為Ca-S 型積灰，而Ca主要自于燃料本身和爐內(nèi)脫硫劑。上述結(jié)果提示，在焚燒爐運(yùn)行過(guò)程中可通過(guò)合理選擇爐內(nèi)脫硫劑、控制脫硫劑的使用量以達(dá)到減輕積灰的目的。

表5 積灰樣品中組分分析

表6 圖6所示各點(diǎn)及面的EDX元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位:%

與對(duì)流管束積灰相比，省煤器各層積灰中無(wú)水石膏的衍射峰值強(qiáng)度均偏高，但是鈣長(zhǎng)石、方解石等鈣的礦物質(zhì)均偏低（鈣長(zhǎng)石在E1～E3 積灰中未檢測(cè)出，方解石僅在E1檢測(cè)出）?？赡茉蚴窃谳^高煙氣溫度（550～750℃） 的對(duì)流管束區(qū)域，CaSO4在生成反應(yīng)的同時(shí)，CaSO4容易分解并和含Si和Al 的化合物反應(yīng)生成少量Ca 的硅酸鹽。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)CaSO4的分解以及硅酸鹽形成過(guò)程中釋放的化學(xué)反應(yīng)熱會(huì)加劇積灰的熔融，促進(jìn)積灰的生長(zhǎng)[3-5]。

Fe 形成的化合物通常具有較低的熔點(diǎn)，在積灰過(guò)程中起著重要的作用。通過(guò)前面的分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 在內(nèi)層含量最多，外層含量最少?，F(xiàn)有對(duì)煤粉爐的研究表明[12]，S和Fe是引起煤粉爐爐內(nèi)結(jié)渣的重要原因，F(xiàn)e 的氧化物FeO 不僅自身熔點(diǎn)低（1030℃），而且容易與CaO、SiO2、Al2O3等一起形成低熔點(diǎn)共晶體，如鐵橄欖石2FeO·SiO2（熔點(diǎn)1205℃）、 鐵 鋁 榴 石3FeO·Al2O3·3SiO2（熔 點(diǎn)1240℃）。積灰中Fe一方面來(lái)自于壁面的腐蝕，另一方面來(lái)自于垃圾及煤中的Fe 與Na、K 堿金屬生成Fe的堿性金屬硅酸鹽。

圖7 對(duì)流管束積灰內(nèi)層顆粒能譜

分析中發(fā)現(xiàn)NaCl 和KCl 在積灰內(nèi)層中含量最高，在中間層和外層較少。這是因?yàn)樵诔跏茧A段，由于管壁溫度較低，煙氣中從燃料中揮發(fā)出的Na、K及其氧化物、氫氧化物遇到硫的氧化物或者HCl會(huì)生成堿金屬硫酸鹽或者氯化物如NaCl、KCI、Na2SO4等，此外還容易與Fe 形成堿金屬硅酸鹽的熔融，從而在積灰內(nèi)層沉積。此外氣化的堿金屬成分在凝結(jié)過(guò)程中，顆粒間的接觸面積增大，并有時(shí)候伴隨著液相的存在，從而也為積灰快速燒結(jié)提供了條件。此外在高溫下沉積在內(nèi)層低熔點(diǎn)的NaCl、KCl和Na2SO4等是不穩(wěn)定的，而外壁溫度隨沉積的加厚逐漸升高，這部分低熔點(diǎn)物質(zhì)會(huì)隨著溫度的升高而升華，逐漸向外層逸出；另一部分堿金屬物質(zhì)可能與煙氣中Si、Al 等化合物生成熔點(diǎn)更高物質(zhì)。以上兩種原因共同造成NaCl 和KCl 在中間層和外層較少。上述結(jié)果表明，可采用在焚燒爐中摻入適量添加劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理吸附降低煙氣中堿金屬和Cl 的含量的手段，達(dá)到減輕受熱面積灰的目的。

SiO2在兩種浮灰（CF 和EF）中的衍射峰值強(qiáng)度遠(yuǎn)高于積灰各層中的相應(yīng)值，這是因?yàn)楦呷埸c(diǎn)的SiO2（熔點(diǎn)為1710℃左右）粒徑和硬度較大，在低溫范圍內(nèi)不易揮發(fā)，慣性碰撞是這部分顆粒沉積的主要原因[13-15]。

圖8 對(duì)流受熱面積灰積灰和浮灰的XRD圖譜

3 結(jié)論

在對(duì)生活垃圾、入爐煤和脫硫劑進(jìn)行取樣灰化特性研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)際垃圾焚燒爐內(nèi)的松散性浮灰和積灰樣品分析，從化學(xué)物理特性的研究入手，從整體上認(rèn)識(shí)垃圾焚燒爐對(duì)流受熱面松散性浮灰和燒結(jié)性積灰的性質(zhì)，得到以下結(jié)論。

（1）對(duì)比分析對(duì)流管束和省煤器松散性浮灰的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)主要浮灰的顆粒微觀結(jié)構(gòu)是多樣的，有多孔、層狀、團(tuán)狀等結(jié)構(gòu)；流管束浮灰存在部分燒結(jié)現(xiàn)象，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；超過(guò)80%浮灰的粒徑小于100μm，對(duì)流管束浮灰中小于10μm顆粒比例更高；兩種浮灰主要包含Ca、Si、Al 和S 等元素。

（2）各層積灰中Ca 和S 的含量較高，主要物相為CaSO4；省煤器各層積灰中CaSO4的含量高于相應(yīng)的對(duì)流管束積灰，但是鈣長(zhǎng)石、方解石等鈣的礦物質(zhì)較低。

（3）從積灰內(nèi)層到外層Ca 和S 的含量逐漸減少，而Al和Si的含量逐漸增加；積灰內(nèi)層K、Na、Fe和Cl的含量高于其他層。

（4）在焚燒爐運(yùn)行過(guò)程中可通過(guò)合理選擇爐內(nèi)脫硫劑、控制脫硫劑的用量以及摻入適量添加劑以達(dá)到減輕積灰的目的。