吳佳佳，魯樹亮，田保亮

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

1925年Murray Raney[1-2]首次在專利中介紹了具有高比表面積和可變殘余鋁的鎳晶體聚集體的鎳催化劑，稱為雷尼鎳（Raney Ni）催化劑。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)不僅鎳鋁合金在經(jīng)過(guò)堿洗脫后形成骨架形催化劑，其他的金屬（如鈷、銅、鐵等金屬）與Al 形成的合金在經(jīng)過(guò)堿處理后也可以得到類似的骨架結(jié)構(gòu)[3-8]。在催化反應(yīng)中，雷尼合金催化劑通常以粉末狀出現(xiàn)[1-8]，具有易燃、操作不便、容易粉化而失活、反應(yīng)完畢后需要過(guò)濾分離等缺點(diǎn)[9]，使其多應(yīng)用于精細(xì)化工領(lǐng)域中小規(guī)模催化加氫反應(yīng)中，而無(wú)法用于一般固定床反應(yīng)[10-11]。從20 世紀(jì)70 年代起，人們開始探索能夠應(yīng)用于固定床加氫的雷尼型催化劑[12]。采取一定的方法將其成型，特別是將其加工成固定床催化劑，是近年來(lái)比較受關(guān)注的研究方向[13-16]。專利CN1557918 公開了一種成型雷尼鎳催化劑及其制備方法[13]，該催化劑是由Al 和Ni、Co、Cu、Fe 中的一種或多種組成合金粉末，采用擬薄水鋁石等無(wú)機(jī)物作為黏合劑，采用田菁粉、羧甲基纖維素等天然或合成的有機(jī)物質(zhì)作為孔道模板劑，直接捏合、成型、焙燒，并經(jīng)苛性堿溶液活化制得，所得催化劑具有一定的形狀和強(qiáng)度，可以用作固定床催化劑。但該催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，需要在900℃高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當(dāng)多的顆粒燒結(jié)，使得活性金屬的利用率較低，因而催化劑活性較低。并且所得到的催化劑含有無(wú)機(jī)氧化物載體（如氧化鋁、氧化硅等），載體的酸堿性造成催化劑的選擇性較低。此外，該催化劑金屬回收困難、污染嚴(yán)重。

專 利US5536694 公開了一種由Ni、Al、Co 等合金粉末為起始原料[14]，采用潤(rùn)滑劑、塑化劑等輔助粉末將其成型，經(jīng)焙燒、堿液活化等步驟得到成型催化劑。該催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，需要在700～850℃高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當(dāng)多的顆粒燒結(jié)，使得金屬的利用率較低，非晶態(tài)雷尼金屬減少，導(dǎo)致活性降低。綜上，由粉末合金制備固定床雷尼催化劑成型操作困難，制備成本較高，在成型過(guò)程中需加入各種助劑，成型后殘留雜質(zhì)含量很高，催化劑活性和選擇性會(huì)受到成型過(guò)程中殘留助劑的影響，并且高溫焙燒會(huì)造成相當(dāng)多的顆粒燒結(jié)，非晶態(tài)雷尼金屬減少，導(dǎo)致活性降低，且大多雷尼催化劑均為雷尼鎳催化劑，涉及雷尼銅催化劑的較少。本工作通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法制備以碳作為載體的復(fù)合雷尼銅催化劑，并將催化劑用于乙酸酯加氫反應(yīng)中；采用XRD、SEM、TEM 等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并探討了Zn 摻雜的雷尼銅催化劑在乙酸酯加氫中的反應(yīng)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 碳載體Raney Cu催化劑的制備

（1）將200g的粉狀酚醛樹脂與24g的固化劑六次甲基四胺用高速攪拌機(jī)充分混合，得到224g 的混合料。

（2） 將100g 的上述混合料與545g 的銅粉、468g 的鋁粉用高速攪拌機(jī)充分混合；將壓片機(jī)升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機(jī)上進(jìn)行模壓，成型為2mm 厚的片材；將壓片機(jī)升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機(jī)上5MPa 的壓力下固化10min；將固化好的2mm 厚片材切割成小顆粒，即得催化劑前體。

（3）量取200mL 步驟（2）得到的小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率為10℃/min，爐溫650℃，保持3h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為200mL/min。

（4）用去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH水溶液500mL，加入步驟（3）所得催化劑100mL，活化時(shí)間為1～2h。經(jīng)上述步驟處理后的催化劑用20～40℃的去離子水洗滌1000mL 洗滌20～40 次，至洗液pH為7～9。

1.1.2 Zn摻雜碳載體Raney Cu催化劑的制備

（1）將200g的粉狀酚醛樹脂與24g的固化劑六次甲基四胺用高速攪拌機(jī)充分混合，得到224g 的混合料。

（2） 將100g 的上述混合料與545g 的銅粉、468g的鋁粉和100g的鋅粉用高速攪拌機(jī)充分混合；將壓片機(jī)升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機(jī)上進(jìn)行模壓，成型為2mm 厚的片材；將壓片機(jī)升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機(jī)上5MPa 的壓力下固化10min；將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒，即得催化劑前體。

（3）量取200mL 步驟（2）得到的小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率為10℃/min，爐溫650℃，保持3h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為200mL/min。

（4）用去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH水溶液500mL，加入步驟（3）所得催化劑100mL，活化時(shí)間為1～2h。經(jīng)上述步驟處理后的催化劑用20～40℃的去離子水洗滌1000mL 洗滌20～40 次，至洗液pH為7～9。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭Philips 公司X’Pert MPD 型X 射線衍射儀（XRD）表征催化劑的物性結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線，2θ為20°～80°；采用美國(guó)FEI公司XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）與Tecnai 20 型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）測(cè)試催化劑的微觀形貌；采用美國(guó)Quantachrome 儀器公司Nova 3000e型物理吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積；采用美國(guó)康塔公司的壓汞儀（型號(hào)33GT）測(cè)催化劑催化劑的開閉孔率。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

利用固定床乙酸酯氣相加氫評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能，取催化劑40mL 裝入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度180～250℃，反應(yīng)壓力為3.0MPa，氫酯摩爾比為37，乙酸乙酯的液體空速為0.25h-1，反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜定量，色譜檢測(cè)器為FID，每隔1h取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳載體Raney Cu催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 不同煅燒溫度對(duì)碳載體銅鋁合金結(jié)構(gòu)的影響

圖1 中a～c 給出了不同溫度（650℃、850℃和900℃）下煅燒得到的以碳為載體的銅鋁合金的XRD 粉末衍射圖，650℃下得到的碳載體銅鋁合金主相為CuAl2合金，2θ為20°、38°、42°、47°、61°、67°均為CuAl2的衍射峰（CuAl2的JCPDS 卡片號(hào)為3-1079，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1 中d）。由于炭化得到的多為無(wú)定形碳以及高分子聚合物在高溫炭化后殘?zhí)苛枯^低等原因，無(wú)明顯碳衍射峰出現(xiàn)；在850℃得到的碳載體銅鋁合金由CuAl2相（CuAl2的JCPDS 卡片號(hào)為3-1079，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1 中d）、AlN 相（AlN 的JCPDS 卡片號(hào)為25-1133，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1中e）和CuAl相（CuAl的JCPDS卡片號(hào)為65-1228，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1 中f）組成，且CuAl 相為主要合金相，這是由于在高溫下Al 和高聚物酚醛樹酯中的氮反應(yīng)生成AlN相，由于Al參與AlN的生成而使銅鋁的摩爾比發(fā)生變化，導(dǎo)致無(wú)法生成CuAl2，而CuAl 相則成為最主要的產(chǎn)物；與850℃的情況一致，在900℃的條件下得到的碳載體銅鋁合金由CuAl2相、CuAl相和AlN相組成，其中CuAl相為主相。

圖1 不同溫度下煅燒得到的碳載體銅鋁合金粉末衍射圖

將650℃和900℃的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%NaOH溶液中活化1h 后即可得到以碳作為載體的Raney Cu 催化劑。圖2 中a、b 為活化后的Raney Cu 催化劑XRD粉末衍射圖，650℃條件下得到的碳載體銅鋁合金活化后（圖2中a）為CuAl2（CuAl2的JCPDS卡片號(hào)為3-1079，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖2中c）合金和Cu（Cu 的JCPDS 卡片號(hào)為1-1242，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖2 中d）的混合相，而900℃條件下得到的碳載體銅鋁合金活化后（圖2 中b）則仍然為CuAl 相（CuAl 的JCPDS卡片號(hào)為65-1228，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖2中e）和AlN 相（AlN 相JCPDS 卡片號(hào)為25-1133，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖2 中f），并無(wú)活性的Cu 衍射峰出現(xiàn)。因此可知，不同煅燒溫度得到的銅鋁合金組成不同，為了得到具有活性的CuAl2合金，煅燒溫度應(yīng)低于850℃。

2.1.2 以碳為載體的復(fù)合型雷尼銅催化劑的表面形貌分析

圖2 不同溫度下煅燒得到的碳載體Raney Cu催化劑XRD衍射圖

圖3 碳載體雷尼銅催化劑電鏡照片

650℃條件下煅燒得到的碳載體Raney Cu 催化劑的表面形貌如圖3 所示。圖3(a)為碳載體的銅鋁合金的掃描電鏡照片，CuAl2合金粒子均勻地分散于連續(xù)相碳中，顆粒大小在50～25μm之間，高溫炭化后得到的碳載體銅鋁合金為疏松狀結(jié)構(gòu)，這是由于高分子聚合物在炭化的過(guò)程中會(huì)形成非常豐富的孔道，這種富含豐富孔道的結(jié)構(gòu)更容易使內(nèi)部的雷尼銅合金粒子活化，而在后續(xù)的在氫氧化鈉溶液中活化的過(guò)程中，金屬又會(huì)形成豐富的次級(jí)孔道，這種結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合型Raney Cu 催化劑的高活性具有很重要的作用。圖3(b)為背散射條件下得到的活化后的以碳為載體的雷尼銅催化劑樣品掃描電鏡照片，由于銅的原子質(zhì)量較高，銅以較亮的襯度出現(xiàn)在較暗襯度的連續(xù)相碳周圍。銅粒子粒徑大約在50nm，且分布較為均勻，為顆粒狀納米粒子，均勻分散于連續(xù)相碳中，圖3(c)為活化后的碳載體雷尼銅催化劑透射電鏡照片圖，銅納米顆粒為立方狀結(jié)構(gòu)，粒徑大約為50nm，這與掃描電鏡觀察到的結(jié)果一致。

表1分別比較了塊體雷尼銅催化劑和碳載體雷尼銅催化劑的比表面積、孔體積和孔徑數(shù)據(jù)。塊體雷尼合金在活化前基本無(wú)任何孔，比表面積在0.2m2/g 左右，活化后的塊體雷尼銅催化劑比表面積在39.4m2/g，與碳載體雷尼銅合金催化劑相比，碳載體雷尼銅合金的比表面積在32m2/g，說(shuō)明炭化后的碳載體雷尼銅合金本身即具有疏松的結(jié)構(gòu)，這與圖3(a)掃描電鏡中的結(jié)果一致，活化后的碳載體雷尼銅合金催化劑的比表面積高達(dá)89.5m2/g，是塊體雷尼銅催化劑的近兩倍。且活化后的碳載體雷尼銅催化劑與塊體雷尼銅催化劑相比，具有更小的孔體積和更大的孔徑。

表1 塊體雷尼銅催化劑和碳載體雷尼銅催化劑BET數(shù)據(jù)表

對(duì)碳載體雷尼銅催化劑的開閉孔率進(jìn)行研究，如表2所示，未活化的碳載體銅鋁合金開閉孔平均值為46.5%，這表明高溫炭化過(guò)程中形成的多孔結(jié)構(gòu)中有一半的孔與外界聯(lián)通。而活化后的碳載體雷尼銅催化劑的開閉孔率平均值高達(dá)82.9%，表明活化過(guò)程中出現(xiàn)了更多的孔道與外界聯(lián)通，這意味著在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物可以通過(guò)這些穿透孔進(jìn)入到碳載體雷尼銅催化劑內(nèi)部，而與內(nèi)部的雷尼銅顆粒發(fā)生催化反應(yīng)。

表2 碳載體雷尼銅催化劑開閉孔率數(shù)據(jù)表

2.2 Zn摻雜的復(fù)合雷尼銅催化劑

圖4 Zn摻雜的碳載體雷尼銅催化劑粉末衍射圖

利用碳載體雷尼合金催化劑的制備方法將Zn摻雜到雷尼銅催化劑中。圖4 中a 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Zn 摻雜的銅粉和鋁粉與酚醛樹酯固化后炭化得到的XRD粉末衍射圖，圖4中b為活化后催化劑的XRD粉末衍射圖。從圖4中a中可以看出，得到的合金粉主要由CuAl2相（CuAl2的JCPDS卡片號(hào)為3-1079，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖4 中c）和Cu4Al5Zn 三元合金相（Cu4Al5Zn 的JCPDS 卡片號(hào)為47-1393，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖4中d）組成，在XRD粉末衍射圖中未發(fā)現(xiàn)Zn 和Cu 或Zn 和Al 形成的二元合金相。由于碳含量較低，在XRD 粉末衍射圖中未發(fā)現(xiàn)碳的XRD衍射峰。由圖4中b可以發(fā)現(xiàn)活化后的催化劑CuAl2合金相的衍射峰基本消失，催化劑主要為Cu 的衍射峰（Cu 的JCPDS 卡片號(hào)為1-1242，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖4 中e） 以 及Cu4Al5Zn 三 元 合 金（Cu4Al5Zn 的JCPDS卡片號(hào)為47-1393，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖4中d）的衍射峰。與未摻雜的碳載體雷尼銅合金催化劑的表面形貌不同，Zn 摻雜的碳載體雷尼銅合金催化劑得到的是微球狀顆粒，粒徑大約在10μm，如圖5(a)。圖5(b)給出了鋅摻雜的碳載體雷尼銅催化劑掃描電鏡照片，由于堿溶液的腐蝕，加上合金中鋁的抽提，很多微球狀顆粒已經(jīng)破裂，形成了大量的孔道。

2.3 催化劑性能的評(píng)價(jià)

圖6 給出了催化劑體積40mL，反應(yīng)溫度為180～250℃，反應(yīng)壓力為3.0MPa，氫酯摩爾比為37，乙酸乙酯液體空速為0.25h-1的反應(yīng)條件下，Raney Cu 合金催化劑，碳載體Raney Cu 催化劑和Zn 摻雜的碳載體Raney Cu 催化劑三種不同催化劑隨反應(yīng)溫度變化的轉(zhuǎn)化率和選擇性關(guān)系曲線圖。圖6(a)可以得出，三種催化劑的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度升高而增大，在反應(yīng)溫度為250℃下，Raney Cu 合金催化劑的活性最高，轉(zhuǎn)化率為99.5%，其次為Zn摻雜的碳載體Raney Cu 催化劑，轉(zhuǎn)化率為98.9%，以碳載體Raney Cu 催化劑的活性較低，僅為90.5%。圖6(b)為三種催化劑的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系圖，發(fā)現(xiàn)三種催化劑在乙酸酯加氫反應(yīng)中的選擇性與反應(yīng)溫度關(guān)系不大。

圖5 Zn摻雜的碳載體雷尼銅催化劑掃描電鏡照片

圖6 不同反應(yīng)溫度下催化劑的性能

由于三種催化劑中單位體積催化劑的銅含量不同，為了比較單位質(zhì)量活性銅表面的催化能力，對(duì)比了三種催化劑中單位時(shí)間、單位質(zhì)量銅表面乙酸酯的轉(zhuǎn)化量及乙醇生成量，如圖7所示。單位時(shí)間內(nèi)，碳載體Raney Cu 催化劑和Zn 摻雜的碳載體Raney Cu 催化劑的催化能力高于塊體Raney Cu 催化劑，且Zn 摻雜的碳載體Raney Cu 催化劑中單位質(zhì)量銅的催化能力是塊體Raney Cu催化劑的2倍。

圖7 不同催化劑中單位時(shí)間、單位質(zhì)量銅表面乙酸酯的轉(zhuǎn)化量及乙醇生成量

3 結(jié)論

本文研究了由金屬粉和高分子聚合物直接炭化后得到的以碳為載體的復(fù)合雷尼銅合金催化劑，XRD 表明，650～900℃均能形成碳載體雷尼銅合金，考察的三個(gè)反應(yīng)溫度（650℃、800℃和900℃）中650℃是最優(yōu)的催化劑制備條件。掃描電鏡表明，在碳載體雷尼銅催化劑制備過(guò)程中，會(huì)形成非常豐富的孔道，使得在內(nèi)部的雷尼銅合金也可以很容易被活化，雷尼銅合金在活化的過(guò)程中又會(huì)在金屬相形成非常豐富的次級(jí)孔道，使催化劑具有“牢籠”結(jié)構(gòu)，保證Raney催化劑不流失的前提下，相互聯(lián)通的孔道，又能充分保持Raney 催化劑的高活性。該制備方法具有普適性，它使催化劑的制備、成型一步完成，是一種新型的催化劑制備方法，還可以利用該方法制備多種金屬摻雜的碳載體雷尼銅催化劑。在乙酸酯加氫反應(yīng)中，在相同的反應(yīng)條件下（反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為3.0MPa，氫酯摩爾比為37，乙酸酯的液體空速為0.25h-1），Zn摻雜的碳載體雷尼銅催化劑具有很高的加氫活性，單位質(zhì)量銅表面的乙酸酯加氫轉(zhuǎn)化率是傳統(tǒng)雷尼合金催化劑的兩倍。