王翔宇,鄧建康,羅 平,曹非非,張雄斌,李新懷,李小定
(1.華爍科技股份有限公司,湖北 武漢 430074;2.新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司,新疆 石河子 832000)
雷尼鎳催化劑自1925年被發(fā)明以來,憑著低溫活性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn),已應(yīng)用于加氫、脫氫、脫鹵等多種化工生產(chǎn)過程,是一種被廣泛應(yīng)用的催化劑[1]。傳統(tǒng)雷尼鎳催化劑是由鎳鋁比近1∶1配制出的鎳鋁合金,經(jīng)過破碎和碾磨,篩分出合金粉末,最后經(jīng)過堿活化得到的催化劑。
傳統(tǒng)雷尼鎳催化劑應(yīng)用于淤漿床反應(yīng)器,此工藝容易保持溫度均勻,同時(shí)可以充分利用粉末狀催化劑的內(nèi)表面。但是,淤漿床反應(yīng)器的固液分離成本與操作成本較高,連續(xù)操作存在返混問題。相比之下,固定床反應(yīng)器操作成本低,易于分離,返混小,這也是加氫精制過程往往采用固定床反應(yīng)器的原因。正是因?yàn)楣潭ù卜磻?yīng)器的諸多優(yōu)勢(shì),研究人員選取塊狀雷尼鎳,甚至用各種辦法制備成型雷尼鎳,以應(yīng)用于固定床反應(yīng)器。
圖1 粉狀雷尼鎳與塊狀雷尼鎳制備與運(yùn)送流程對(duì)比
塊狀雷尼鎳是將鎳鋁合金破碎并篩分出3~8mm的顆粒,再經(jīng)過淺度活化得到的雷尼鎳型催化劑。杜邦公司1,4-丁二炔醇加氫制1,4-丁二醇工藝就是采用塊狀雷尼鎳催化劑[2]。為了避免表層活化的海綿鎳因?yàn)檫\(yùn)輸帶來的磨損,塊狀雷尼鎳催化劑以鎳鋁合金的形式運(yùn)輸,大大提高運(yùn)輸安全性并降低運(yùn)輸門檻。
相比于粉末狀雷尼鎳,塊狀雷尼鎳制備過程較為精簡(jiǎn),只經(jīng)過熔煉、冷卻、破碎、過篩,最終在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行活化。但是,塊狀雷尼鎳顆粒內(nèi)部未活化的鎳鋁合金,僅作為催化劑自身的結(jié)構(gòu)支撐,致使該型催化劑價(jià)格高昂。粉狀雷尼鎳與塊狀雷尼鎳制備與運(yùn)送流程對(duì)比見圖1。
塊狀雷尼鎳價(jià)格昂貴,催化劑中心的鎳鋁合金未被有效利用,因此,研究人員嘗試用成型的方式來制備更為廉價(jià)的固定床雷尼鎳催化劑。
采用擬薄水鋁石作為粘結(jié)劑,與粉末鎳鋁合金捏合并擠條成型,再通過焙燒和堿活化,得到以氧化鋁為載體的成型雷尼鎳催化劑。該方法制備過程與主流催化劑制備過程類似,易于成型。趙會(huì)吉[3]在其研究中稱,可制備出含α-Al2O3較少、易活化、高活性的此類雷尼鎳催化劑。然而,該型催化劑在堿活化的過程中會(huì)腐蝕氧化鋁載體,導(dǎo)致其強(qiáng)度下降,如果成型強(qiáng)度過高,又會(huì)導(dǎo)致催化劑活性不足。同時(shí)保證高強(qiáng)度和高活性,對(duì)于擬薄水鋁石成型的雷尼鎳催化劑是一項(xiàng)有技術(shù)性的挑戰(zhàn)。
該方法一般采用聚合物作為載體,負(fù)載粉末鎳鋁合金,再經(jīng)過堿活化得到雷尼鎳型催化劑。相比于擬薄水鋁石成型的雷尼鎳催化劑,該方法在堿活化過程中既不會(huì)對(duì)催化劑強(qiáng)度造成影響,同時(shí)又有成型過程簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。也有采用聚合物成型,然后通過焙燒除去聚合物,活化后得到低堆密度的空心成型雷尼鎳。格蕾絲[4]公司和德固賽[5]公司都有類似催化劑的專利報(bào)道。
不論是聚合物負(fù)載成型,還是成型后燒除聚合物的雷尼鎳催化劑,都存在機(jī)械強(qiáng)度不高的共同缺點(diǎn),僅適合條件比較柔和的工況。同時(shí),對(duì)于聚合物負(fù)載型催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度超過聚合物軟化溫度時(shí),聚合物載體會(huì)發(fā)生軟化,導(dǎo)致催化劑性能下降,故該類型催化劑必須在軟化溫度以下進(jìn)行反應(yīng)。
德固賽[6]申請(qǐng)的專利中,介紹了一種采用單種或者多種純金屬作為黏結(jié)劑,與粉末鎳鋁合金打片,并在850℃條件下焙燒成型的雷尼鎳催化劑。該型催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度高、易于回收、堿活化后不損失機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。然而催化劑需要0.5%~20%的純金屬作為黏結(jié)劑,雖然具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,但相對(duì)于擬薄水鋁石成型和聚合物成型的方法,成本勢(shì)必大幅上漲。
此方法采用電子束、氣相沉積或者熱噴射等方式,在整體式載體上形成鎳鋁合金薄膜,或者在纖維網(wǎng)、金屬箔等可變形材料上噴涂鎳鋁合金涂層后再制成整體式催化劑。該型催化劑鎳鋁合金層非常薄,活性金屬使用量低、利用率高,可通過低濃度堿液快速活化,因其具有良好的耐磨性,可在黏稠的反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)。Haake等人[7]在專利中稱其鎳鋁合金涂層厚度可達(dá)0.01~100μm。相對(duì)于活化深度可達(dá)500~1000μm[6]的顆粒狀雷尼鎳,整體式雷尼鎳很難在比表面積上有優(yōu)勢(shì),比表面積低是整體式催化劑通常共有的缺點(diǎn)。
在本文介紹的五類固定床雷尼鎳催化劑中,顆粒狀雷尼鎳和金屬粘結(jié)型雷尼鎳的缺點(diǎn)主要為高成本,這并不影響該兩種催化劑在工業(yè)上的成功應(yīng)用。而其他三種固定床雷尼鎳催化劑,缺點(diǎn)涵蓋催化劑性能,實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的限制較多,要克服這些缺點(diǎn)有一定的挑戰(zhàn)性。固定床雷尼鎳催化劑對(duì)比見表1。
表1 固定床雷尼鎳催化劑對(duì)比
固定床雷尼鎳催化劑能拓寬雷尼鎳在加氫精制等化工過程中的應(yīng)用,同時(shí)克服了淤漿床固液分離成本與操作成本較高、連續(xù)操作存在返混等問題。與粉末雷尼鎳相比,固定床雷尼鎳的制備對(duì)生產(chǎn)技術(shù)有著更高的要求。制備一種技術(shù)成熟且高強(qiáng)度、高活性的固定床雷尼鎳催化劑具有重大的現(xiàn)實(shí)意義及良好的應(yīng)用前景。