王彥飛 李海普 楊兆光

摘 要：針對(duì)污水中磷酸鹽的處理問題，制備了一種新型的棕櫚纖維生物炭負(fù)載的納米零價(jià)鐵復(fù)合材料（nZVI-PB），用于對(duì)水體中磷酸鹽的高效吸附。結(jié)果表明nZVI-PB對(duì)磷酸鹽具有較好的吸附能力（309.0mgP/g），該吸附反應(yīng)為放熱過程，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型，吸附機(jī)制為化學(xué)吸附。溶液的初始pH對(duì)磷的吸附影響較大，隨著pH的增加，吸附量明顯下降，離子強(qiáng)度的增加會(huì)提高nZVI-PB的吸磷能力。利用SEM、XRD等手段對(duì)nZVI-PB的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征表明，磷酸鹽的吸附機(jī)理主要包括化學(xué)吸附和配位基交換作用。

關(guān)鍵詞：磷酸鹽;棕櫚纖維生物炭;納米零價(jià)鐵;吸附

Abstract：To deal with the phosphate pollution in surface water，a new type of palm fiber biochar-supported nano-zero-valent iron composite（nZVI-PB）was prepared in this study to achieve efficient adsorption of phosphate.Results showed that nZVI-PB was effective for phosphate removal from queous solution（309.0 mgP/g）.It was an exohermic reaction and the quasi-second order kinetic model and Freundlich model fitted the phosphate kinetic experimental date well.The adsorption effect of phasphate on nZVI-PB relied on pH，the amount of adsorption decreases significantly as the pH increases.The increase in ionic strength would increase the phosphorus absorption capacity of nZVI-PB.Characterization of nZVI-PB by using SEM and XRD showed that the adsortion mechanisn of phosphate on the nZVI-PB mainly included the electrostatic attraction and ligand exchange interaction.

Key words：Phosphate;palm fiber biochar;nano-zero-valent iron;adsorption

磷酸鹽作為水生生態(tài)學(xué)中一種主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象的限制因子[1]。目前，已廣泛應(yīng)用的除磷方法有化學(xué)沉淀法、生物法和吸附法。其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、去除效率高和適用于不同廢水條件的特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的磷酸鹽去除技術(shù)之一[2]。

納米零價(jià)鐵（nZVI）具有去除效率高、成本低、無毒等特點(diǎn)[2]，在磷酸鹽的去除方面得到廣泛關(guān)注與研究。Wen[2]的研究中，用nZVI作為吸附劑，水溶液中99%以上的磷酸鹽（C010mg/L）可在50min內(nèi)被去除。然而，nZVI在環(huán)境條件下不穩(wěn)定，存在老化、團(tuán)聚和可重復(fù)性差的不足，限制其使用[3]。因此，提高其穩(wěn)定性和分散性以提高其利用效率、可重復(fù)性成為亟待解決的難題。

棕櫚纖維是一種重要的天然植物纖維原料，具有來源廣泛、價(jià)格低廉和纖維度高的特點(diǎn)，其碳化產(chǎn)物吸附活性染料[4]、三氯生[5]、Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）[6]等已有研究，但關(guān)于納米零價(jià)鐵改性棕櫚生物炭去除水中磷酸鹽的研究還鮮有報(bào)道。大多數(shù)生物炭表面主要帶負(fù)電荷，對(duì)磷酸鹽的吸附量較低[7，8]。采用nZVI修飾生物炭，不僅可以提高吸附劑的除磷能力，而且可以有效解決nZVI在水處理應(yīng)用中的團(tuán)聚現(xiàn)象，增大吸附劑的比表面積和穩(wěn)定性[9]。

本研究利用納米零價(jià)鐵（nZVI）對(duì)棕櫚生物炭（PB）進(jìn)行修飾改性，制備了一種nZVI-PB復(fù)合材料，其具有大量的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)，可有效的防止nZVI顆粒聚集。同時(shí)考察了nZVI-PB對(duì)水中磷酸鹽的吸附能力、影響因素及吸附機(jī)制，為廢水中磷酸鹽的有效處理提供理論參考。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

試劑：KH2PO4、KOH、NaOH、CTMAB、HCl、FeSO4·7H2O和NaBH4購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。棕櫚為市場(chǎng)上掃帚和床墊廢棄物，實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

儀器：紫外分光光度計(jì)（TV-1901北京普析通用公司）、PH計(jì)（PHS-25上海儀電科學(xué)儀器公司）、恒溫管式爐（TF-1200X合肥科晶材料技術(shù)公司）、X射線衍射儀（D8ADVANCE德國(guó)布魯克公司）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6490LV日本電子）。

1.2 nZVI-PB復(fù)合材料的制備

nZVI-PB的制備參考了Devi[10]的方法并加以改進(jìn)，通過浸漬法將nZVI修飾于生物炭上。生物炭原料為廢棄棕櫚纖維，水洗、烘干和破碎后，取纖維粉末用3M KOH，60℃下活化12h，水洗至中性并烘干備用。將堿活化后的生物質(zhì)稱于瓷舟中，在通氮?dú)獾墓苁綘t中熱解2h，溫度為500℃。研磨熱解產(chǎn)物，過100目篩，水洗至中性并烘干，制備得棕櫚纖維生物炭（PB）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的三頸燒瓶中將FeSO4.7H2O（0.2mol）溶解于100mL蒸餾水，機(jī)械攪拌均勻。將NaBH4溶液（100ml4mol/L）逐滴加入燒瓶，滴加結(jié)束后，混合物保留20分鐘。將生物炭（5g）緩慢加入三頸瓶中，繼續(xù)攪拌30分鐘。反應(yīng)完成后，將固體底物過濾分離，用去離子水洗滌，真空干燥至恒重，即得到nZVI-PB材料，將材料密封儲(chǔ)存。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

500mg/L的吸附劑投加到50mgP/L的磷酸鹽溶液，初始PH為7，溫度分別為25℃、35℃和45℃，反應(yīng)時(shí)間12h。

1.3.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

500mg/L的吸附劑投加到1～500mgP/L的磷酸鹽溶液，初始PH為7，溫度分別為25℃、35℃和45℃，反應(yīng)時(shí)間12h。

1.3.3 pH值對(duì)磷酸鹽吸附的影響

500mg/L的吸附劑投加到50mgP/L的磷酸鹽溶液，用0.1M HCL和0.1M NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH值（2～11），溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間12h。

1.3.4 離子強(qiáng)度和共存陰離子對(duì)吸附效果的影響

分別在磷酸鹽溶液（50mgP/L，100ml）中加入氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉溶液，使氯離子濃度為0～0.5mol/L，使NO3-和SO42-質(zhì)量濃度為0～100mg/L，初始PH為7，投加500mg/L的吸附劑，溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間12h。

1.3.5分析方法

取反應(yīng)溶液過0.45um醋酸纖維膜，采用鉬酸銨分光光度法[11]測(cè)定濾液中總磷的質(zhì)量濃度。樣品的pH值由玻璃電位儀測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)三次。

1.4 nZVI-PB的表征

通過掃描電鏡測(cè)定改性前后生物炭的表面形貌，采用X射線衍射分析儀測(cè)定磷酸鹽吸附前后nZVI-PB的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI-PB的表征

用掃描電鏡觀察了nZVI負(fù)載前后的生物炭表面形貌變化。圖1可知，生物炭表面具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，零價(jià)鐵負(fù)載于生物炭表面，并具有鈉米級(jí)的尺寸，nZVI-PB顯示出不均勻的形貌。

如圖比較了未處理的nZVI-PB和磷負(fù)載的nZVI-PB在10°～80°范圍內(nèi)的XRD圖譜。未處理的nZVI-PB在44.6°出現(xiàn)明顯的特征峰，表明晶體結(jié)構(gòu)為規(guī)則的a-Fe晶態(tài)（JCPDS No.0 6-0696）。在磷負(fù)載的nZVI-PB上，F(xiàn)e（0）也出現(xiàn)了相同的峰，但峰強(qiáng)度較弱。磷負(fù)載的樣品中檢測(cè)到了磷礦物的相態(tài)Fe3（PO4）2·8H2O（JCPDSNo），這表明磷酸鹽被吸附在了nZVI-PB表面，反應(yīng)產(chǎn)物主要為磷鐵礦。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖3a為nZVI-PB在磷酸鹽溶液（50mgP/L）中吸附容量與處理時(shí)間的關(guān)系。在150min時(shí)吸附達(dá)到了平衡，吸附速率隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低。隨著溫度的升高，nZVI-PB對(duì)磷酸鹽的吸附能力降低。

XRD表征在吸附后的nZVI-PB中檢測(cè)出了磷鐵礦，表明可能發(fā)生化學(xué)吸附。因此采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Weber-Morris動(dòng)力學(xué)模型對(duì)磷酸鹽的吸附過程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表1。模型公式及參數(shù)意義見已有研究[12，13]。

由表1可知準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2≧0.996）能較好描述nZVI-PB對(duì)磷酸根離子吸附的動(dòng)力學(xué)過程，表明該吸附過程可能是化學(xué)吸附，這與李松林[14]和陳波[15]等人的研究結(jié)果相吻合。圖3b中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型為三段式非線性圖，第二步是一個(gè)漸進(jìn)的過程，表明粒子內(nèi)擴(kuò)散是磷酸根離子在nZVI-PB上吸附的限速步驟。

2.3 nZVI-PB對(duì)磷酸鹽的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[12]，對(duì)吸附劑的吸附強(qiáng)度和吸附量進(jìn)行研究，各模型參數(shù)公式及參數(shù)意義詳見已有成果[12]。

圖4為25℃、35℃和45℃條件下，nZVI-PB對(duì)磷酸根離子的吸附等溫圖，Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)見表2。由圖4和表2可知，F(xiàn)reundlich模型（R2≧0.985）可以更好的描述nZVI-PB對(duì)磷酸根離子的吸附過程，表明該吸附以多層吸附過程為主，吸附位點(diǎn)在吸附劑表面分布不均勻。該結(jié)果與Wen[2]的研究結(jié)果相吻合。

Freundlich模型計(jì)算的n值表明，磷酸鹽的吸附是化學(xué)過程。Langmuir模型在25℃時(shí)，計(jì)算得到的Qm值為309.0mg/g，nZVI-PB表現(xiàn)出很高的磷酸鹽吸附容量。

2.4 吸附熱力學(xué)分析

采用熱力學(xué)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)自由能（ΔG°，kJ/mol）、標(biāo)準(zhǔn)焓（ΔH°，kJ/mol）和標(biāo)準(zhǔn)熵（ΔS°，J/mol.K）來描述吸附過程的內(nèi)能變化[16，17]。nZVI-PB對(duì)磷酸鹽吸附的熱力學(xué)參數(shù)列于表3。ΔH°為負(fù)值，表明磷酸鹽的吸附過程是放熱的。ΔS°為負(fù)值，證明磷酸根離子在吸附過程中隨機(jī)性增加，利于去除。不同的磷酸鹽初始濃度下，ΔG°值均為負(fù)值，表明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)自由能隨著溫度的增加而升高，表明吸附反應(yīng)在低溫下更有利。

2.5 環(huán)境pH值對(duì)吸附的影響

溶液初始pH值對(duì)磷酸鹽去除的影響如圖5所示。pH值為2時(shí)，nZVI-PB對(duì)磷酸鹽的吸附量很低，原因是零價(jià)鐵在強(qiáng)酸性溶液中發(fā)生溶解。pH值在3～11時(shí)，磷的吸附量隨著pH值增加而降低，在pH為11時(shí)吸附量?jī)H為pH為3時(shí)的12%。這一趨勢(shì)與李松林等[14]的報(bào)道一致。靜電吸附理論表明[18]，酸性條件下，nZVI表面帶正電荷，對(duì)帶負(fù)電荷的磷酸根有較強(qiáng)的親和力。同時(shí)隨著pH值增大，溶液OH-增多，與磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)[2]。

2.6 溶液離子強(qiáng)度和共存陰離子對(duì)磷酸鹽吸附的影響

陰離子對(duì)磷酸鹽去除效果的影響如圖7所示，在0～100mg/L NO3-范圍內(nèi)，硝酸鹽的存在對(duì)磷酸鹽的吸附有一定的影響，100mg/L NO3-時(shí)磷酸鹽的吸附量比0mg/L NO3-時(shí)下降了17.6%。另一方面，硫酸鹽的存在（0～100mg/L SO42-）對(duì)磷酸鹽的去除沒有顯著的影響（圖7），與Sleiman[19]的報(bào)道相同。

3 結(jié)論

本研究制備了一種納米零價(jià)鐵-棕櫚生物炭（nZVI-PB）復(fù)合材料，探討了其吸附磷酸鹽的性能和機(jī)理。結(jié)果表明，nZVI-PB對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，等溫吸附平衡與Freundlich模型吻合較好，吸附熱力學(xué)顯示該吸附是一個(gè)熵增、放熱、自發(fā)進(jìn)行的過程。X射線衍射分析表明，除磷機(jī)理主要包括化學(xué)吸附和配位基交換作用。溶液中初始的pH值對(duì)nZVI-PB的除磷能力有重要影響。溶液中共存的陰離子對(duì)nZVI-PB的除磷能力有一定的影響，離子強(qiáng)度（Cl-）的增加能顯著提高材料的除磷能力，硝酸鹽（NO3-）的存在對(duì)磷酸鹽的吸附有一定的抑制，而硫酸鹽（SO42-）對(duì)磷的去除沒有影響。

nZVI-PB是一種快速、廉價(jià)和無毒的吸附劑，具有很高的磷吸附量（309.0mgP/g），在水中磷酸鹽去除，尤其是含較高濃度磷酸鹽的廢水的處理中具有很大的應(yīng)用潛力。

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