李翠婷 王文志 李東升 李曉光

摘要：在實(shí)驗(yàn)室分析基礎(chǔ)上對連續(xù)流動分析法測定水中總磷過程的不確定度進(jìn)行評定。本文建立了數(shù)學(xué)模型，對不確定度來源進(jìn)行了分析，并計(jì)算了不確定度分量、合成不確定度及擴(kuò)展不確定度，最后給出了總磷測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)表示方法。

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動;總磷;不確定度

中圖分類號：X830 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）01-0-02

Abstract：On the basis of laboratory analysis， the uncertainty of determination of total phosphorus in water by continuous flow analysis was evaluated.In this paper， a mathematical model is established，the source of uncertainty is analyzed，and the uncertainty components， synthetic uncertainty and extended uncertainty are calculated.Finally， the standard representation of total phosphorus measurement results is given.

Key words：Continuous flow analysis;Total phosphorus;Uncertainty

近年來，污水處理廠尾水對地下水環(huán)境的污染逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。《呼和浩特污水處理廠尾水對排放區(qū)域地下水水質(zhì)影響研究》以金橋污水處理廠尾水為污染源，通過對尾水排放區(qū)域地下水進(jìn)行水質(zhì)檢測分析，揭示尾水排放區(qū)域什拉烏素河帶狀污染源對周邊地下水的影響，對沿河地帶地下水保護(hù)與農(nóng)村飲用水水源地建設(shè)提供技術(shù)依據(jù)，并指導(dǎo)污水處理廠排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[1]?？偭拙褪撬w中磷元素的總含量，其主要來源為生活污水、化肥、有機(jī)磷農(nóng)藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等。磷酸鹽會干擾水廠中的混凝過程，是藻類生長需要的一種關(guān)鍵元素，過量磷是造成水體污穢異臭，使水體發(fā)生富營養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因[2-3]。污水處理廠是降低磷排放的主要手段，但其尾水中仍有一些難降解的有毒有害物質(zhì)可導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，影響了城市水環(huán)境功能，甚至危害人體健康。因此，測定排放區(qū)水中總磷對研究有著重要意義[4]。不確定度表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表明該結(jié)果的可信賴程度[5]。凡是提供用作證明或國際互認(rèn)數(shù)據(jù)的機(jī)構(gòu)，均須具有評定不確定度的能力。實(shí)驗(yàn)室測定總磷一般采用鉬酸銨分光光度法和流動注射法，其中流動注射法具有分析速度快、易于操作、減少污染、準(zhǔn)確度及精密度高等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。隨著《水質(zhì) 磷酸鹽總磷的測定 連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法》HJ670-2013[9]的頒布實(shí)施，使用連續(xù)流動注射法測定總磷時，對其不確定度的測定更加重要。采用《化學(xué)分析測量不確定度評定》（JJF1135-2005）[10]對其結(jié)果進(jìn)行了不確定度分析，找出了影響檢測結(jié)果不確定度的各種因素，合成了相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對擴(kuò)展不確定度[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：實(shí)驗(yàn)采用SKALAR SAN++連續(xù)流動分析儀。

試劑：過硫酸鉀（優(yōu)耐德）、FFD6、抗壞血酸、丙酮、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸。

1.2 方法原理

樣品與過硫酸鉀經(jīng)紫外消解和107℃酸性水解，全部氧化為正磷酸鹽，在酸性介質(zhì)中銻鹽存在下，與鉬酸銨生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原成藍(lán)色化合物，于880nm處測定吸光度。

1.3 測定過程

按照儀器操作過程連接好各試劑管路，打開各個操作單元，如加熱器、紫外消解、循環(huán)冷卻水等，啟動操作軟件，設(shè)定相關(guān)參數(shù)（見下表）。把各管路放入純水當(dāng)中10min左右，再放入對應(yīng)試劑當(dāng)中，待管路中氣泡形狀、大小一致，液流間隔均勻，基線呈穩(wěn)定狀態(tài)后，設(shè)置濃度為0.00mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)序列進(jìn)行分析，重復(fù)測定8次水樣濃度。

2 建立數(shù)學(xué)模型

利用SKALAR SAN++連續(xù)流動分析儀在880nm處測定的吸光度，由圖形校正峰高（y）和標(biāo)準(zhǔn)序列濃度（x）建立方程y=bx+a。

3 不確定度的來源

根據(jù)總磷測定的方法原理及測定操作過程，不確定度的來源主要有以下幾方面：

1.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度;

2.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中的不確定度;

3.重復(fù)性測定引入的不確定度;

4.標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引起的不確定度。

4 測量不確定度分量的評定

4.1 由有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度

總磷的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）083181-1是由北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司提供，標(biāo)準(zhǔn)值為1000mg/L，相對擴(kuò)展不確定度為2%（K=2），按照B類不確定度評定，按正太分布K=2計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對不確定度為：

4.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中的不確定度

配制總磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用10mL單標(biāo)線吸量管吸取總磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100mL容量瓶中，純水定容至刻度。其濃度為100mg/L。

配制標(biāo)準(zhǔn)工作序列：用5mL吸量管分別吸取1mL、2mL、3mL、4mL、5mL總磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液至100mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，配制濃度分別為1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L。

配制過程中產(chǎn)生的不確定度來自標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中量器的帶來的不確定度，估算誤差以及溶液溫度變化影響。

a.由5mL吸量管引起的不確定度分量：根JJG196-2006[13]規(guī)定的分度吸量管容量允許誤差為±0.025mL。按照三角均勻分布，包含因子為計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)室溫度條件為23℃，水體膨脹系數(shù)為2.1x10-4，溫度差異引起體積變化為5x3x2.1x10-4=0.0032mL，按照矩形均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5mL單標(biāo)線吸量管的合成不確定度為：

相對不確定度為：

b.由10mL單標(biāo)線吸量管引起的不確定度分量：根據(jù)JJG196-2006規(guī)定10mL單標(biāo)線吸量管容量允許誤差為±0.020mL，按照三角均勻分布，包含因子為計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)室溫度條件為23℃，水體膨脹系數(shù)為2.1x10-4，溫度差異引起體積變化10x3x2.1x10-4=0.0063mL，按照矩形均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

10mL單標(biāo)線吸量管的合成不確定度為：

相對不確定度為：

c.由100mL容量瓶引起的不確定分量：根據(jù)JJG196-2006規(guī)定的單標(biāo)線吸量管容量允許誤差為±0.10mL。三角均勻分布，包含因子為計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)室溫度條件為23℃，水體膨脹系數(shù)為2.1x10-4，溫度差異引起體積變化為100x3x2.1x10-4=0.063mL，按照均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

100mL容量瓶的合成不確定度為：

相對不確定度為：

綜合以上：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中的相對不確定度為：

4.3 重復(fù)性測定引入的不確定度

根據(jù)《水質(zhì) 磷酸鹽和總磷的測定 連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法》HJ670-2013對未知樣品重復(fù)測定8次，結(jié)果如下：

通過貝塞爾公式計(jì)算得到樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品的相對不確定度為：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引起的不確定度

儀器對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和相應(yīng)峰高值進(jìn)行測定后得到線性回歸方程為y=bx+a，具體測定參數(shù)為：a=-0.010， b=0.1063， r=0.9992。工作曲線的測量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理見下表：

對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合的不確定度為：

式中：

p：樣品重復(fù)測定次數(shù) ，p=8;

n：工作曲線濃度點(diǎn)總數(shù) ，n=18;

y：儀器測定工作曲線各濃度點(diǎn)的校正峰高;

x0：樣品中總磷的濃度平均值 x=0.8475mg/L;

：工作曲線各點(diǎn)濃度平均值 =2.5mg/L;

xi：各標(biāo)準(zhǔn)液濃度點(diǎn)的濃度值。

樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成不確定度

通過對上述不確定度分量進(jìn)行匯總（見下表）：

不確定度來源 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度量值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度 1%

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中的不確定度 0.475%

重復(fù)性測定引入的不確定度 0.37%

標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引起的不確定度 3.92%

樣品合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6 擴(kuò)展不確定度

置信概率為95%時，其包含因子K=2，則擴(kuò)展不確定度為：

=2x4.09%x0.8475=0.069mg/L

7 報(bào)告

8 討論

本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，使用連續(xù)流動法測定總磷的過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)點(diǎn)配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定是對結(jié)果影響最要的兩個分量。這就要求檢測人員在檢測過程中提高檢驗(yàn)檢測能力，另外盡可能使用高級別的玻璃校準(zhǔn)儀器，以將此分量降到最低，能夠更準(zhǔn)確的表示水中總磷檢測結(jié)果的質(zhì)量和可信程度。通過綜合評價(jià)分析污水處理廠尾水排放區(qū)域地下水污染因子的各項(xiàng)指標(biāo)，建立污染物遷移模型，模擬預(yù)測，明確排放區(qū)域周邊地下水環(huán)境基礎(chǔ)現(xiàn)狀、污染程度及污染范圍，指導(dǎo)排放區(qū)域周邊地下水保護(hù)與農(nóng)村人飲水源地建設(shè)，也可以為保護(hù)地下水水資源，合理排放尾水，降低污染風(fēng)險(xiǎn)提供一定的借鑒。

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收稿日期：2019-12-02

基金項(xiàng)目：內(nèi)蒙古自治區(qū)科技創(chuàng)新引導(dǎo)項(xiàng)目（KCBJ2018036）

作者簡介：李翠婷（1986-），女，工程師，研究方向?yàn)樗|(zhì)檢測工作。