朱小平 何瑞

摘要：測(cè)定水質(zhì)總硬度最常用的是EDTA 滴定法，該法易受到多種因素的影響，而錳是重要影響因素之一。分析了錳對(duì)EDTA滴定法的影響，對(duì)比了兩種掩蔽劑對(duì)不同濃度錳的掩蔽效果和對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)分析，為EDTA滴定法測(cè)定高錳水體總硬度過程中不同掩蔽劑的選擇提供一定的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：總硬度;EDTA滴定法;掩蔽劑;錳

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）01-0-02

Abstract：The most commonly used method for determining the total hardness of water is the EDTA titration method， which is susceptible to many factors，and manganese is one of the important factors.The effect of manganese on EDTA titration was analyzed， and the masking effect of two masking agents on different concentrations of manganese and the influence on the detection results were compared.The experimental results were summarized and analyzed，which provided a basis for the selection of different masking agents in the process of determining the total hardness of high manganese water by EDTA titration.

Key words：Total hardness;EDTA titration;Masking agent;Manganese

水的總硬度是指水中所含的鈣-鎂總量，通常以碳酸鈣計(jì)。通過檢測(cè)可知其是否可用于工業(yè)生產(chǎn)、日常生活[1]，因此，研究水的總硬度的測(cè)定方法具有重要意義。錳礦區(qū)地表水和地下水往往含有高濃度的錳，對(duì)利用EDTA滴定法測(cè)定總硬度有嚴(yán)重的干擾，盡管有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2，3]提出了不同的錳干擾的消除方式，但是在不同掩蔽劑的效果和對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度影響方面的研究和論述還相對(duì)較少。

本文在分析高濃度錳對(duì)EDTA滴定法測(cè)定總硬度影響的基礎(chǔ)上，通過對(duì)比分析不同掩蔽劑的效果和對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度的影響，以期提出最為合適的解決辦法。

1 錳對(duì)EDTA滴定法測(cè)定總硬度影響分析

根據(jù)研究，錳含量大于0.1mg/L就會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，高價(jià)錳能氧化指示劑，使其變成灰白色物質(zhì)，使滴定終點(diǎn)難以判斷。二價(jià)錳離子不影響滴定終點(diǎn)，但是會(huì)被EDTA定量絡(luò)合而使測(cè)定結(jié)果偏高。目前，消除錳干擾主要有兩種方式，第一種滴加鹽酸羥胺，將高價(jià)錳還原成低價(jià)錳，消除其對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的影響，測(cè)定結(jié)果需定量減去錳消耗EDTA的量;第二種滴加L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺，使錳與其形成更為穩(wěn)定的絡(luò)合物，消除了錳與指示劑絡(luò)合而產(chǎn)生的干擾。

2 不同掩蔽劑的效果和對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度的影響

2.1 材料與方法

2.1.1 實(shí)驗(yàn)用水樣

本次實(shí)驗(yàn)用水采自廣西德保錳礦區(qū)不同區(qū)域的地下河水，挑選三個(gè)不同含錳量的樣品供試，樣品主要理化指標(biāo)含量見表1。

2.1.2 實(shí)儀器設(shè)備

梅特勒BASS2型電子分析天平;聚四氟乙烯旋塞滴定管（50mL）;容量瓶（250mL）;移液管（50 mL），三角瓶（250mL）;燒杯（100 mL）。

2.1.3 試劑

（1）氨-氯化銨緩沖溶液。

（2）三乙醇胺溶液：1+4。

（3）L-半胱氨酸鹽酸鹽：10g/L。

（4）鉻黑試劑。

（5）EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：≈10mmol/L。

（6）鹽酸羥胺溶液：10g/L。

（7）鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：10mmol/L。

2.1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

本次試驗(yàn)利用三個(gè)不同的水樣設(shè)置三組實(shí)驗(yàn)（表2），每組分別加入兩種不同的掩蔽劑，每個(gè)處理做4個(gè)平行，同時(shí)做加標(biāo)回收。

2.1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）EDTA標(biāo)定。用移液管分別移取20mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液于3個(gè)250mL三角瓶中，加水稀釋至50mL，加緩沖溶液4mL，再加入2 滴指示劑，在不斷搖動(dòng)的情況下，自滴定管加入EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液顏色由紫紅色或紫色轉(zhuǎn)變?yōu)樘焖{(lán)色，在最后一點(diǎn)紫色調(diào)消失，剛出現(xiàn)天藍(lán)色即為終點(diǎn)，記錄消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，標(biāo)定結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)定的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

EDTA消耗量（mL） 標(biāo)定的EDTA濃度mmol /L 均值mmol /L

19.8 19.82 19.85 10.101 10.091 10.076 10.089

（2）空白試驗(yàn)。分別量取50mL純水于4個(gè)200mL三角瓶，其中兩個(gè)分別加入2mL鹽酸羥胺溶液，再加入4mL緩沖溶液和2滴指示劑，振搖后發(fā)現(xiàn)溶液均呈天藍(lán)色，則表明空白總硬度為零。另外兩個(gè)先分別加入4mL緩沖溶液，再加入2mL L-半胱氨酸鹽酸鹽和2mL三乙醇胺溶液，然后加入3滴鉻黑T指示劑，搖勻后溶液也均呈天藍(lán)色，同樣說明空白總硬度為零。因此，測(cè)定后續(xù)樣品時(shí)無(wú)需減去試劑空白[4、5]。

（3）樣品分析。每組用移液管移取50mL水樣于8個(gè)250mL三角瓶中，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)置加入鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL（鈣濃度1000mg/L），其他操作同空白滴定，準(zhǔn)確記錄滴定消耗EDTA溶液體積。

2.1.6 結(jié)果計(jì)算

掩蔽劑為L(zhǎng)-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺總硬度C （ mg /L）計(jì)算：

C = 100. 1 × C1 × V1 /V0 （1）

式中：? C1—EDTA 溶液的濃度（ mmol /L） ;

V1—測(cè)定中消耗的EDTA 溶液的體積（ mL） ;

V0—試樣體積（ mL） 。

掩蔽劑為鹽酸羥胺總硬度C （ mg /L）計(jì)算：

C = 100. 1 × C1 × V1 /V0-CMn/55×100.1） （2）

式中：? C1—EDTA 溶液的濃度（ mmol /L） ;

V1—測(cè)定中消耗的EDTA 溶液的體積（ mL） ;

V0—試樣體積（ mL） 。

CMn—試樣錳濃度（ mg/L） 。

3 結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由實(shí)驗(yàn)過程及檢測(cè)結(jié)果可知：樣品含錳量大約在1.96mg/L和9.85mg/L時(shí)，兩類掩蔽劑均起到了較好的掩蔽效果，滴定終點(diǎn)顏色變化明顯。兩者對(duì)比，掩蔽劑為L(zhǎng)-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺的總硬度測(cè)定結(jié)果高于鹽酸羥胺，兩組的相對(duì)誤差均小于10%;從兩組的準(zhǔn)確度來看，加標(biāo)回收率均在90%以上，掩蔽劑為鹽酸羥胺的加標(biāo)回收率高于L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺;從精密度來看，兩組標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，兩種方法無(wú)明顯差異。通過分析，樣品含錳量低于10 mg/L時(shí)，兩種方法均是可行的，使用鹽酸羥胺來消除錳的干擾，準(zhǔn)確度相對(duì)較高，但是需在測(cè)總硬度前精確測(cè)定樣品錳含量，增加了測(cè)試工作量。樣品含錳量在102mg/L時(shí)，掩蔽劑為鹽酸羥胺的測(cè)定結(jié)果加標(biāo)回收率為98.8%。掩蔽劑為L(zhǎng)-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺，在滴定過程中一直未觀察到滴定終點(diǎn)，初步分析可能兩種原因?qū)е?，一種為掩蔽劑不足，過量的錳干擾測(cè)定;第二種為高濃度的絡(luò)合物的顏色干擾了正常滴定終點(diǎn)顏色變化，準(zhǔn)確原因還需作進(jìn)一步研究分析。

4 結(jié)論

綜上所述，樣品中錳含量低于10mg/L時(shí)，兩種掩蔽劑均可行，使用鹽酸羥胺作掩蔽劑，準(zhǔn)確度相對(duì)較高，但會(huì)增加測(cè)試工作量;對(duì)于錳含量高于100mg/L的樣品，使用鹽酸羥胺作掩蔽劑，仍可取得較高準(zhǔn)確度的結(jié)果，使用L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺作掩蔽劑，未觀察到滴定終點(diǎn)。因此，在錳含量低于10mg/L時(shí)，推薦采用L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺作掩蔽劑，錳含量高于100mg/L時(shí)，使用鹽酸羥胺作掩蔽劑。

本研究樣品錳濃度梯度設(shè)置不盡合理，對(duì)于錳含量在10 mg/L～100mg/L之間的樣品，使用L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺作掩蔽劑，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度情況未有定論。此外，針對(duì)使用L-半胱氨酸鹽酸鹽和三乙醇胺作掩蔽劑，未觀察到滴定終點(diǎn)的真實(shí)原因未作深入探究，建議作為進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2019-11-27

基金項(xiàng)目：廣東省水利科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2017-08）。

作者簡(jiǎn)介： 朱小平（1984-），男，漢族，碩士學(xué)歷，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。