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（先進(jìn)儲(chǔ)能材料國家工程研究中心有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410205）

0 引言

新能源汽車近些年取得了較大的發(fā)展，許多企業(yè)和國家都十分關(guān)注新能源汽車及其相關(guān)配套系統(tǒng)的研究進(jìn)展，國家甚至提出了一些幫助新能源汽車應(yīng)用推廣的政策，將發(fā)展新能源汽車放到了戰(zhàn)略地位。相應(yīng)地，動(dòng)力鋰電池被應(yīng)用到新能源汽車中[1]。由于鋰電池的消耗量巨大，因而對(duì)不可再生的金屬資源的消耗是相當(dāng)大的。因此，回收鋰電池中經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的鋰，對(duì)于實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2]。

廢舊鋰離子電池中含鈷、鋰、鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%～15%,2%～7%,0.5%～2.0%，此外還含有Cu、Al、Fe等金屬元素[3]。隨著我國鋰離子電池原料礦產(chǎn)的日益減少及對(duì)環(huán)境保護(hù)的需要，若將廢舊材料中的資源加以回收和循環(huán)利用，不僅可帶來顯著的環(huán)境效益，且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益，這是現(xiàn)代社會(huì)中最有發(fā)展前途的廢舊材料處置方案之一[4]。如何回收分離廢舊鋰電池中的有價(jià)金屬，采用經(jīng)濟(jì)便捷的方法開發(fā)和提取廢舊鋰電池中的鋰尤為重要。

目前，對(duì)于廢舊鋰電池的再生處理大多采用濕法冶金技術(shù)。鋰的回收方法有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、鹽析法等。其中，溶劑萃取法是目前鋰電池金屬元素分離回收應(yīng)用最廣泛的工藝，按照萃取體系的不同，可分為單組分萃取體系，如P2O4、P5O7等；以及混合協(xié)同萃取體系，如皂化P5O7微乳體系等[5]。

隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷成熟，氟化鋰作為一種重要的鋰基基礎(chǔ)材料，越來越受到人們的重視，工業(yè)上，氟化鋰的生產(chǎn)主要有中和法和復(fù)分解法兩種[6]。在廢舊鋰電池回收領(lǐng)域中，氟化沉鋰法比溶劑萃取法的工藝流程短，更便捷高效。為了分離廢舊鋰電池活性物質(zhì)粉浸出除雜液中的各有價(jià)金屬，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了用氟化鈉溶液對(duì)其進(jìn)行沉鋰的方法及其主要影響因素，確定了氟化鈉沉鋰方法的最佳工藝條件，以期為廢舊鋰電池中鋰的回收利用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 技術(shù)方案

本實(shí)驗(yàn)的技術(shù)方案見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experiment flow chart

氟化鈉沉鋰分離法[7]是利用氟化鋰的溶解度（為0.16 g/100 g水，20 ℃）遠(yuǎn)小于硫酸鋰的溶解度（為34.8 g/100 g水，20 ℃）的特性，通過向溶液中加入一定量的氟離子，使得鋰離子形成沉淀從而與其他金屬離子分離的方法，溶液中鋰離子與沉淀劑發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

1.2 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的儀器與試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑Table 1 Laboratory instruments and reagents

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將鋰電池破碎分選出的活性物質(zhì)粉10 kg進(jìn)行濕法硫酸浸出[8]，通過添加還原劑，調(diào)控浸出液酸的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度等參數(shù)，過濾獲取浸出液，浸出液中的銅、鐵、鋁等雜質(zhì)離子經(jīng)過加鐵粉置換除銅、黃鈉鐵釩法除鐵鋁等工序除去。對(duì)于除雜后的浸出液，采用原子吸收分光光度計(jì)[9]分析其化學(xué)成分，確定鋰、鎳、鈷、錳及雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度，如表2所示。

表2 除雜浸出液各元素的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of elements in impurity removal leaching solution

由表2可以得知，除雜浸出液中，鋰元素的質(zhì)量濃度為5.513 g/L，鎳、鈷、錳元素的質(zhì)量濃度分別為19.324,31.583,8.366 g/L，此外，還有少量鈣、鎂、鐵等。

本實(shí)驗(yàn)以除雜浸出液為原料，n(F)/n(Li)過量比、反應(yīng)溫度、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間、洗滌水溫為參考因素，考察各因素對(duì)鋰的回收率和鎳、鈷、錳（統(tǒng)稱M）損失率的影響。

1）氟鋰過量比單因素實(shí)驗(yàn)。沉淀劑氟化鈉根據(jù)除雜液中鋰離子的含量進(jìn)行添加，氟鋰過量比選取n(F)/n(Li)=1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5，共進(jìn)行6組實(shí)驗(yàn)。取6個(gè)2 000 mL的燒杯，按1～6順序進(jìn)行編號(hào)，并置于恒溫磁力攪拌器中。量取500 mL除雜浸出液置于燒杯內(nèi)，開啟攪拌及加熱開關(guān)。按過量比計(jì)算所需氟化鈉的質(zhì)量，用分析天平稱取氟化鈉固體并置于1 000 mL的燒杯中。由于90 ℃條件下氟化鈉的溶解度為5 g/100 g水，為保證其全部溶解，故1 000 mL燒杯中均加入適量比例的去離子水，并將燒杯置于萬用電爐上，邊攪拌邊加熱至90 ℃至氟化鈉全部溶解。然后，將溶解后的氟化鈉料液倒入2 000 mL燒杯中，控制一定溫度和攪拌速率，待其沉淀鋰一段時(shí)間后取出。將反應(yīng)后的混合物趁熱抽濾，按液固比為10:1，用去離子水分5次洗滌沉淀，并將洗滌后的沉淀置于60 ℃電熱恒溫干燥箱中烘干。

2）反應(yīng)溫度單因素實(shí)驗(yàn)。在氟鋰過量比選擇n(F)/n(Li)=1.2的條件下，反應(yīng)溫度分別選擇50,60,70,80,90,100 ℃進(jìn)行6組實(shí)驗(yàn)，其余實(shí)驗(yàn)步驟及參數(shù)均與實(shí)驗(yàn)1保持一致。

3）攪拌速率單因素實(shí)驗(yàn)。在氟鋰過量比選擇n(F)/n(Li)=1.2、反應(yīng)溫度選擇90 ℃的條件下，攪拌速率分別選擇50,100,200,300,400 r/min，進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)，其余的實(shí)驗(yàn)步驟及參數(shù)均與實(shí)驗(yàn)1保持一致。

4）反應(yīng)時(shí)間單因素實(shí)驗(yàn)。在氟鋰過量比選擇n(F)/n(Li)=1.2、反應(yīng)溫度選擇90 ℃、攪拌速率選擇300 r/min的條件下，反應(yīng)時(shí)間分別選擇2,4,6,8,10 h，進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)，其余的實(shí)驗(yàn)步驟及參數(shù)均與實(shí)驗(yàn)1保持一致。

5）洗滌水溫單因素實(shí)驗(yàn)。在氟鋰過量比選擇n(F)/n(Li)=1.2、反應(yīng)溫度選擇90 ℃、攪拌速率選擇300 r/min、反應(yīng)時(shí)間選擇8 h的條件下，洗滌水溫度分別選擇50,60,70,80,90,100 ℃，進(jìn)行6組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)驗(yàn)1保持一致。

各實(shí)驗(yàn)烘干得到的氟化鋰沉淀質(zhì)量記為MLiF，將氟化鋰沉淀研磨，取樣，用王水溶解并定容，稀釋到一定的倍數(shù)后進(jìn)行元素分析，測(cè)出氟化鋰中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)MLi和鎳鈷錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)MM，以此計(jì)算鋰的回收率和鎳鈷錳的損失率。

1.4 分析測(cè)試方法

利用氟離子選擇性電極測(cè)定氟化鋰中的鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)[10]，實(shí)驗(yàn)所得氟化鋰中鋰的質(zhì)量與除雜浸出液中鋰質(zhì)量的比值就是鋰的回收率，即

式中：Y為氟化鋰的回收率，以鋰計(jì)；

MLiF為所得產(chǎn)品氟化鋰的質(zhì)量；

WLi為產(chǎn)品中鋰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定氟化鋰中的鎳、鈷、錳含量，實(shí)驗(yàn)所得氟化鋰中鎳、鈷、錳M質(zhì)量與除雜浸出液中鎳、鈷、錳質(zhì)量的比值就是鎳、鈷、錳M的損失率，即

式中：L為鎳鈷錳M元素的損失率；

WM為產(chǎn)品中鎳鈷錳M元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(F)/n(Li)過量比對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，攪拌速率為300 r/min，洗水溫度為90℃，干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間為10 h。實(shí)驗(yàn)所得n(F)/n(Li)過量比對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響結(jié)果見圖2。

圖2 n(F)/n(Li)過量比對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響Fig.2 Effect of n(F)/n(Li) excess ratio on the recovery of lithium and M loss rate

由圖2可知，隨著氟離子加入量的增大，反應(yīng)動(dòng)力增大，金屬鋰的回收率迅速增大。當(dāng)n(F)/n(Li)為1.2時(shí)，鋰的回收率達(dá)最大值，為89.01%；但是當(dāng)n(F)/n(Li)＞1.2后，鋰的回收率反而下降，但下降幅度較小。此時(shí)，由于溶液中F離子的濃度過大，反應(yīng)過于徹底，使得鎳鈷錳M的沉淀損失率也隨之增加，故選擇n(F)/n(Li)=1.2為最佳實(shí)驗(yàn)條件之一。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下：反應(yīng)時(shí)間為10 h，攪拌速率為300 r/min，n(F)/n(Li)過量比為1.2，洗水溫度為90 ℃，干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為10 h。所得反應(yīng)溫度對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the recovery of lithium and M loss rate

由圖3可知反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。隨著反應(yīng)溫度升高，氟化鈉在水中的溶解度增大，同時(shí)因產(chǎn)物氟化鋰在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，升高溫度也避免了氟化鋰在形成過程中被大量溶解。當(dāng)溫度T＞90 ℃時(shí)，鋰的回收率有所減少，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溶液中黏度過低，離子運(yùn)動(dòng)加快，不利于氟化鋰形成，同時(shí)M的沉淀損失率快速增加。故選擇T=90 ℃為最佳實(shí)驗(yàn)條件之一。

2.3 攪拌速率對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，n(F)/n(Li)過量比為1.2，洗水溫度為90 ℃，干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間為10 h。所得攪拌速率對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌速率對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響Fig.4 Effect of stirring rate on the recovery of lithium and M loss rate

由圖4可知，當(dāng)攪拌速率不高于300 r/min時(shí)，增大攪拌速率，氟化鈉和鋰元素的反應(yīng)速率和傳質(zhì)率增大，氟化鋰轉(zhuǎn)化率變大，鋰回收率增大。當(dāng)攪拌速率不低于300 r/min時(shí)，正在形成的氟化鋰會(huì)被大的切削力打碎，產(chǎn)生大量小顆粒氟化鋰。從M沉淀損失率的速率增大同樣可看出，增大攪拌速率，會(huì)增加表面缺陷吸附雜質(zhì)元素，導(dǎo)致產(chǎn)物鋰的純度下降，故選擇300 r/min的攪拌速率為最佳實(shí)驗(yàn)條件之一。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度為90 ℃，攪拌速率為300 r/min，n(F)/n(Li)過量比為1.2，洗水溫度為90 ℃，干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間為10 h。所得反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，反應(yīng)的初始階段，由于氟離子濃度較高，反應(yīng)速率較快，氟化鋰的回收率迅速增加；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氟離子濃度下降，反應(yīng)速率減慢，至8 h時(shí)，鋰的沉淀率達(dá)最高值，隨后變化不大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不完全，過量的氟化鈉剩余會(huì)導(dǎo)致氟化鋰產(chǎn)品純度的降低以及后續(xù)提純困難；反應(yīng)時(shí)間過長，會(huì)使得LiF的生產(chǎn)時(shí)間延長，從能耗、產(chǎn)品質(zhì)量和鎳、鈷、錳M的損失出發(fā)，綜合考慮，選擇8 h為最佳實(shí)驗(yàn)條件之一。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the recovery of lithium and M loss rate

2.5 洗滌水溫對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，攪拌速率為300 r/min，n(F)/n(Li)過量比為1.2，洗水溫度為90 ℃，干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間為10 h。所得洗滌水溫對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響結(jié)果如圖6所示。

圖6 洗滌水溫對(duì)鋰的回收率和M損失率的影響Fig.6 Effect of washing water temperature on the recovery of lithium and M loss rate

洗滌過程中可以除去沉淀中的NaF以及少量的鎳鈷錳雜質(zhì)，但同時(shí)也會(huì)帶走一部分LiF，造成損失。由圖6可以看出，洗滌水溫對(duì)鋰的回收率的影響是隨著洗滌水溫度的升高而增大的。這是因?yàn)?，氟化鋰在水中的溶解度是隨著溫度的增加而減小的，可見，較高的水溫對(duì)于減少氟化鋰的損失是有利的。但水溫升至90℃后，鋰的回收率增幅變緩，考慮節(jié)能因素，故而在洗滌濾餅時(shí)，選取的溫度應(yīng)為90 ℃附近。

3 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件如下：n(F)/n(Li)過量比為1.2，反應(yīng)溫度為90 ℃，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間為8 h，洗滌水溫為90 ℃。按上述條件進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，證明了該方法的可行性及準(zhǔn)確性。優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。經(jīng)計(jì)算，優(yōu)化后鋰的回收率達(dá)90.31%，鎳鈷錳的損失率小于1.5%。

表3 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Element contents of products obtained from optimized experiments

4 結(jié)論與展望

廢舊鋰電池經(jīng)過破碎，分選出活性物質(zhì)粉，再經(jīng)過浸出除雜后，用氟化鈉水溶液進(jìn)行沉鋰，考察了n(F)/n(Li)過量比、反應(yīng)溫度、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間、洗滌水溫對(duì)鋰的回收率的影響。得出的最優(yōu)條件如下：n(F)/n(Li)過量比為1.2，反應(yīng)溫度為90 ℃，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間為8 h，洗滌水溫為90 ℃。此條件下，鋰的回收率達(dá)90.31%，而鎳鈷錳損失率小于1.5%。該方法若被應(yīng)用于廢舊電池回收工業(yè)生產(chǎn)中，可以節(jié)約成本，實(shí)現(xiàn)鋰資源的高效循環(huán)及綜合利用。此外：

1）本實(shí)驗(yàn)由氟化鈉提供氟源，氟化鈉在水中的溶解度較低，限制了反應(yīng)的進(jìn)行。后續(xù)研究可考慮選擇更多的氟源進(jìn)行探索，為更高效率地制備氟化鋰提供可能。

2）本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)時(shí)間較長，后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)中可通過加壓等方式縮短反應(yīng)時(shí)間，以提高生產(chǎn)效率。

3）本實(shí)驗(yàn)對(duì)氟化鈉沉鋰的反應(yīng)機(jī)理，如動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等方面，并未進(jìn)行深入研究和探討，建議之后對(duì)這一反應(yīng)進(jìn)行深入研究，以便指導(dǎo)后續(xù)的生產(chǎn)實(shí)踐。

4）本實(shí)驗(yàn)為尋求較高的鋰的回收率，導(dǎo)致最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的氟化鋰純度離行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)暫有一段距離，后續(xù)操作應(yīng)考慮是否進(jìn)行提純或是否將其作為原料制備其他鋰產(chǎn)品。