蔣旭珂，翁占坤，曹 亮，劉 日，王作斌

(長春理工大學(xué) 國家納米操縱與制造國際聯(lián)合研究中心，吉林 長春 130022)

1 引 言

激光加工技術(shù)以其高效率、低成本、無污染、較廣泛材料適用性等特點(diǎn)，在微納結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。目前，激光加工技術(shù)主要包括激光直寫技術(shù)[1-5]、激光干涉光刻技術(shù)[6-8]、電沉積輔助激光干涉光刻技術(shù)[9]、激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移技術(shù)[10-16]、激光誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移技術(shù)[13,17-19]等。利用以上激光微加工技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)納米點(diǎn)陣[2,12,15]、納米孔陣[3,5-6]、納米粒子[9,13,17]、納米線[8]、微納米帶狀結(jié)構(gòu)[14,18]以及各種3D納米結(jié)構(gòu)的加工制備[1-2,7]。其中，激光誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移技術(shù)作為近年來研究熱點(diǎn)之一，因其加工方法便捷、材料適應(yīng)性強(qiáng)、轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)完整清晰等特點(diǎn)，在微納米加工領(lǐng)域逐漸被廣泛應(yīng)用。

激光誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移技術(shù)作為一種的非接觸式激光制造技術(shù)，其過程主要由于高能量的激光光束穿過透明接收襯底，聚焦到被轉(zhuǎn)移材料表面，產(chǎn)生向上噴發(fā)濺射的等離子體噴流，離化后的高溫高密的等離子體羽隨著激光脈沖沖濺作用將被轉(zhuǎn)移材料運(yùn)送到與之平行的接受基板上，達(dá)到轉(zhuǎn)移指定材料的目的。利用激光脈沖誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移技術(shù)可以在非接觸的條件下制備出特征尺寸小于激光波長的微納米結(jié)構(gòu)，并且該方法具有較高的可重復(fù)性。另一方面，該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于氧化物(Bi2O3)[13]、金屬(Au，Ti)[17]和光刻膠(S1813，SU-8)[18-19]等材料的微納結(jié)構(gòu)制備。

目前，激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移技術(shù)均采用單束激光實(shí)現(xiàn)[10-19]，由于該效率較低而限制了其商業(yè)化步伐。將激光干涉技術(shù)與激光誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移技術(shù)相結(jié)合形成的激光干涉誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移(Laser-Interference-Induced Backward Transfer，LIIBT)技術(shù)為實(shí)現(xiàn)高效激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移提供了新的技術(shù)手段[20]。本文在前期工作的基礎(chǔ)上，提出三光束LIIBT制備有序陣列結(jié)構(gòu)。利用LIIBT技術(shù)在ITO玻璃表面實(shí)現(xiàn)了具有金納米粒子均勻分布的微米尺度周期結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)結(jié)果表明激光能量密度對周期結(jié)構(gòu)具有明顯的影響，而金薄膜厚度對金納米粒子尺度有顯著的影響。拉曼譜測試結(jié)果顯示，該陣列結(jié)構(gòu)對微量的羅丹明6G(Rhodamine 6G)表現(xiàn)出較強(qiáng)的表面拉曼增強(qiáng)(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)效應(yīng)。

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1展示了本實(shí)驗(yàn)的基本原理過程。圖1(a)為激光干涉向后轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，該系統(tǒng)由Nd∶ YAG激光器(INNOLAS-SPITLIGHT 2000-10，波長：1 064 nm，脈寬：5～8 ns，重復(fù)頻率：10 Hz)，三光束激光干涉光路和樣品制備部分組成。利用兩個(gè)分光鏡片，將激光器發(fā)出激光光束分成能量密度均等三束激光，利用全反射鏡調(diào)解激光的入射角度，并通過偏振鏡片分別對單束能量進(jìn)行微調(diào)。根據(jù)激光能量密度不同，設(shè)計(jì)4組實(shí)驗(yàn)，激光能量密度分別為15，20，25，30 mJ/cm2。三束激光的入射角均為20°，空間角度分別為0°，120°，240°，周期為5 μm，實(shí)驗(yàn)中激光脈沖數(shù)均為1個(gè)脈沖。本實(shí)驗(yàn)中ITO玻璃和鍍金硅片分別為向后轉(zhuǎn)移載體和激光干涉轟擊靶材。使三光束穿過ITO玻璃匯聚在單晶硅表面的金膜上，如圖1(b)所示。LIIBT過程中將單晶硅襯底表面的金薄膜向上轉(zhuǎn)移到ITO玻璃表面，形成金納米結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)化過程示意圖如圖1(c)所示，最后形成帶有金納米粒子的微米尺度周期結(jié)構(gòu)，圖1(d)為LIIBT加工后的表面形貌的SEM圖。ITO玻璃和硅襯底片分別購于諾卓公司和浙江立晶公司，用切片機(jī)均切割成正方形，尺寸均為10 mm×10 mm，并經(jīng)過去離子水、無水乙醇、丙酮中依次超聲清洗5 min，然后，使用氮?dú)獯蹈蓚溆?。本?shí)驗(yàn)的金膜制備在全自動高真空鍍膜儀(Q150T Plus)上完成，金靶材的純度為99.99%、直徑和厚度尺寸為50 mm×5 mm。在鍍膜過程中，腔室內(nèi)通入220 sccm的氬氣，使其工作壓強(qiáng)保持為0.8 Pa，制備50 nm和200 nm厚的金膜備用。LIIBT實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用真空管式退火爐(GZK-101，合肥科晶公司)對金納米粒子進(jìn)行退火處理，退火溫度為550 ℃，時(shí)間為30 min。

采用掃描電子顯微鏡(SEM-FEI QUANT FEG 250)在高真空模式下對結(jié)構(gòu)表面形貌進(jìn)行表征。使用FEI Helios G4 CX EDX能譜儀對其表面進(jìn)行元素組成分析。最后，將濃度為1.0×10-5M，1.0×10-7M和1.0×10-9M的羅丹明6G溶液分別旋涂于金納米結(jié)構(gòu)表面，采用拉曼光譜儀(Horiba LabRam HR，λex=532 nm)，研究金納米結(jié)構(gòu)對于微量羅丹明6G的SERS性能。

圖1 (a)三光束LIIBT實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，其中，BS為分光鏡，M為反射鏡，H1，H2，H3為半波片，P1，P2，P3為偏振片；(b)三光束(1 064 nm)LIIBT制備周期性結(jié)構(gòu)工作原理放大示意圖；(c)金納米粒子向后轉(zhuǎn)移過程示意圖；(d)利用LIIBT制備的周期性結(jié)構(gòu)的SEM圖像Fig.1 Three-beam LIIBT experiment system, BS is the beam splitter, M is the mirror, H1, H2 and H3 are the half-wave plates, P1, P2 and P3 are the polarizers, (b) The schematic of Au nanoparticles and periodic structure formed by LIIBT method with three beam (1 064 nm) laser in an atmospheric environment, (c) The nanoparticles jet from the Au film, (d) The SEM image of the periodic structure fabricated by the LIIBT

3 結(jié)果與分析

圖2展示了在金薄膜厚度為50 nm，激光能量密度分別為15，20，25，30 mJ/cm2條件下，ITO玻璃表面微納結(jié)構(gòu)的SEM圖像。如圖2(a)所示，當(dāng)激光能量密度為15 mJ/cm2時(shí)，在ITO玻璃表面形成微米尺度波紋狀結(jié)構(gòu)，局部放大的插圖中顯示，該結(jié)構(gòu)表面有少量的納米粒子且95%以上的納米粒子小于300 nm(見圖3(a))。隨著激光能量密度增大至20 mJ/cm2，ITO玻璃表面呈現(xiàn)出微米尺度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但是點(diǎn)陣之間存在互聯(lián)，如圖2(b)所示，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)其表面的納米粒子尺度呈現(xiàn)增大趨勢，且較大的納米粒子開始出現(xiàn)(大于600 nm)(見圖3(b))。圖2(c)是激光能量密度為25 mJ/cm2條件下加工后的樣品表面SEM圖像，在此激光能量密度下，微米尺度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)邊緣清晰結(jié)構(gòu)完整，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)之間相互獨(dú)立且結(jié)構(gòu)形貌一致。此時(shí)，微米尺度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)大量結(jié)構(gòu)清晰的納米粒子以及少量的雨滴形粒子，由圖3(c)所示的柱狀圖可以看出80%以上的納米粒子小于100 nm。從圖2(d)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激光能量密度達(dá)到30 mJ/cm2后，樣品表面微米尺度點(diǎn)陣之間間距較大，點(diǎn)陣尺寸變小，邊緣粗糙，表面納米粒子數(shù)量較少，且大于800 nm的雨滴形粒子數(shù)量明顯增加(圖3(d))。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，激光能量密度從15 mJ/cm2增大至25 mJ/cm2，樣品表面納米結(jié)構(gòu)由連續(xù)的波浪狀結(jié)構(gòu)向獨(dú)立的微米尺度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)激光能量密度增大至30 mJ/cm2時(shí)，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)邊緣變得不規(guī)則。如圖3所示，當(dāng)激光能量密度為15，20 mJ/cm2時(shí)，納米粒子尺度集中于300 nm以下，當(dāng)激光能量密度為25 mJ/cm2時(shí)，納米粒子大多小于100 nm，當(dāng)激光能量密度增大到30 mJ/cm2時(shí)，納米粒子尺度呈現(xiàn)增大趨勢，納米粒子尺度主要分布在200～500 nm之間。

圖2 金薄膜厚度為50 nm條件下，三光束LIIBT技術(shù)制備微結(jié)構(gòu)的SEM圖像(所有給出的激光能量密度均指單光束的激光能量密度)Fig.2 SEM images of the microstructure arrays based on the three beam LIIBT technique for the Au thin film thickness 50 nm(All laser fluences are based on the single beam)

圖3 不同激光能量密度下，利用50 nm作為靶材轉(zhuǎn)移到ITO玻璃表面的納米粒子分布情況Fig.3 Distributions of the nanoparticles transferred on the ITO surface were shown for Au thin film 50 nm at different laser fluences

為了驗(yàn)證金薄膜厚度對金納米粒子向后轉(zhuǎn)移的影響，進(jìn)一步采用厚度為200 nm的金薄膜作為靶材在激光能量密度為15，20，25,30 mJ/cm2條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。圖4為上述條件下制備的樣品的SEM形貌圖，其中的插圖分別為其局部放大形貌圖。圖4(a)是激光能量密度為15 mJ/cm2條件下的SEM表面形貌圖，在該能量密度下獲得的結(jié)構(gòu)為微米尺度波浪狀條紋，與金薄膜厚度為50 nm時(shí)類似。從圖5(a)中柱狀圖可以看出尺寸大于300 nm納米粒子接近70%。圖4(b)所示為激光能量密度為20 mJ/cm2條件下樣品表面納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像，可以看出隨著激光能量密度的增大，波浪狀條紋結(jié)構(gòu)開始向獨(dú)立的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，表面粒徑大于300 nm的納米粒子的數(shù)量呈現(xiàn)增加趨勢達(dá)到80%(圖5(b))。激光能量密度為25 mJ/cm2條件下制備的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)表面SEM圖像如圖4(c)所示，微米尺度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較好的周期性且表面的納米粒子尺寸呈現(xiàn)出增大趨勢，并展示出許多雨滴狀粒子。這一點(diǎn)也可從圖5(c)所示的柱狀圖看出，雖然300 nm尺度的納米粒子仍然占很大比例，但接近800 nm的納米粒子開始出現(xiàn)。當(dāng)激光能量密度增大至30 mJ/cm2時(shí)，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)雖然仍保持明顯的周期性特征，但單個(gè)點(diǎn)的形貌卻呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，如圖4(d)所示，另外，從插圖中還觀察到表面納米粒子數(shù)量減少的情況，且雨滴狀粒子的數(shù)量有所增加。圖5(d)的柱狀圖也給出的粒子變化情況，發(fā)現(xiàn)大尺寸粒子呈現(xiàn)明顯的增長趨勢，尺寸大于1 μm的粒子超過10%。

圖4 三光束激光干涉向后轉(zhuǎn)移制備微米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)SEM圖像，金薄膜厚度為200 nm(所有的激光能量密度均指單光束的激光能量密度)Fig.4 SEM images of the microstructure arrays based on the three beam LIIBT technique for the Au thin film thickness 200 nm(All laser fluences are based on the single beam)

圖5 不同激光能量密度下，利用200 nm作為靶材轉(zhuǎn)移到ITO玻璃表面的納米粒子分布情況Fig.5 Distributions of nanoparticles transferred on ITO surface were shown for Au thin film 200 nm at different laser fluences

從圖2和圖4可以看出，微米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)表面形貌變化趨勢相近，說明ITO玻璃表面的微米尺度結(jié)構(gòu)的形成與金膜的厚度無關(guān)，僅與實(shí)驗(yàn)選擇的激光能量密度存在必然的聯(lián)系，這說明微米尺度結(jié)構(gòu)的形成是激光燒蝕ITO的結(jié)果，圖6和圖7的結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了這一判斷。比較圖3和圖5中的粒子分布情況，金薄膜的厚度對金納米粒子的尺度影響較大，在同一激光能量密度下轉(zhuǎn)移后形成的納米粒子，其平均尺寸隨著厚度的增加而增大。

圖6 (a)激光能量密度為25 mJ/cm2，金膜厚度為200 nm條件下，獲得的微米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)表面上的納米粒子的EDX化學(xué)元素能譜圖；(b)EDX選擇測試區(qū)域的SEM圖像Fig.6 (a) EDX analysis of the nanoparticles for chemical composition on the microstructure at 25 mJ/cm2 for the Au thin film 200 nm, (b) SEM image of the nanostructure selected based on the LIIBT

在激光能量密度為25 mJ/cm2，金薄膜厚度為200 nm條件獲得的微米尺度結(jié)構(gòu)上選取一個(gè)納米粒子(見圖6(b))進(jìn)行EDX能譜分析，結(jié)果見表1。從表1可知，該區(qū)域各元素的質(zhì)量比(Wt%)分別為：In-38.2%，O-26.6%，Au-15.4%，Si-9.3%，Sn-5.6%，Na-1.7%和3.2%的其余元素，其中In，O，Si，Sn，Na均為構(gòu)成ITO玻璃的主要元素， Au則為LIIBT轉(zhuǎn)移后的元素。圖6(a)所示EDX譜圖也給出了同樣的佐證，說明LIIBT方法可以實(shí)現(xiàn)金納米粒子向后轉(zhuǎn)移。

表1 納米粒子的化學(xué)成分

為了進(jìn)一步確認(rèn)實(shí)驗(yàn)中獲得的微米尺度周期結(jié)構(gòu)的組成，對圖4(c)中微米尺度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)進(jìn)行In和Au元素的EDX面分析測試，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)中In元素分布區(qū)域所構(gòu)成的圖形輪廓與圖4(c)中微米尺度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)形狀一致，說明該微米尺度點(diǎn)陣主要是由激光燒蝕ITO層，而形成的ITO周期結(jié)構(gòu)。圖7(b)中Au元素分布區(qū)域與圖7(a)中In元素的分布近似，但其密度低于In元素，說明通過LIIBT方法轉(zhuǎn)移形成的Au納米粒子主要分散于ITO微米尺度點(diǎn)陣表面。

圖7 激光能量密度為25 mJ/cm2，金膜厚度為200 nm條件下，獲得的微米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)表面EDX面分析圖像Fig.7 EDX surface analysis image of microstructure at the laser fluence 25 mJ/cm2 for the Au thin film 200 nm

選取激光能量密度為25 mJ/cm2，金薄膜厚度為50 nm條件下制備的金納米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)旋涂不同濃度的羅丹明6G進(jìn)行拉曼測試分析。將濃度為1.0×10-5M，1.0×10-7M和1.0×10-9M的羅丹明6G溶液分別旋涂于金納米陣列結(jié)構(gòu)表面，并進(jìn)行拉曼譜測試。為了對比分析，也選取未處理的ITO玻璃并旋涂濃度為1.0×10-9M的羅丹明6G后進(jìn)行測試，并未發(fā)現(xiàn)特征譜線。圖8展示了不同濃度的羅丹明6G溶液的拉曼譜線，其中圖8(a)，(b)和(c)分別為旋涂1.0×10-5M，1.0×10-7M和1.0×10-9M羅丹明6G的拉曼光譜圖。從圖8中可以看出，隨著濃度的降低，特征峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢。盡管溶液濃度降低到1.0×10-9M，仍然在612 cm-1和773 cm-1處展現(xiàn)出明顯的特征峰，說明該方法制備的金納米結(jié)構(gòu)在羅丹明6G檢測方面具有較高的靈敏性。612 cm-1處的特征峰由C-C-C鍵的環(huán)面振動貢獻(xiàn)，773 cm-1處的特征峰是由于C-H鍵的平面外彎曲振動所引起，1 190 cm-1處是由C-C鍵的拉伸振動所致，1 319 cm-1和1 511 cm-1兩個(gè)特征峰峰位由芳香C-C鍵拉伸振動引起[21-22]?？傊?，三光束激光干涉誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移的方法不僅可以獲得金納米粒子陣列結(jié)構(gòu)，而且還可以應(yīng)用于微量羅丹明6G檢測。

圖8 不同濃度的羅丹明6G溶液旋涂點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)后的拉曼譜圖，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)為激光能量密度25 mJ/cm2，金膜厚度50 nm條件下獲得Fig.8 Raman spectrum for the microstructure arrays after coating the rhodamine 6G with different solutions, which were obtained on the surface of the ITO glass based on the laser fluence 25 mJ/cm2 and Au thin film 50 nm

4 結(jié) 論

本文提出了一種適合于普通大氣環(huán)境條件下，方便快捷、高效的LIIBT納米陣列結(jié)構(gòu)制備方法，通過向ITO玻璃表面轉(zhuǎn)移金納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并研究了金納米結(jié)構(gòu)的SERS特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：激光能量密度為25 mJ/cm2，金膜厚度為50 nm條件下，制備的金納米粒子的平均粒徑較小，該結(jié)構(gòu)在對1.0×10-9M (1.0 nM)的羅丹明6G溶液檢測中展示出了較強(qiáng)的SERS效應(yīng)。LIIBT技術(shù)還可以用于其它氧化物、半導(dǎo)體和合金材料[13, 17-20]等的轉(zhuǎn)移，鑒于該技術(shù)存在加工環(huán)境要求低，效率高等優(yōu)勢，在高靈敏度檢測、微流控芯片、微電池和光電顯示等方面存在較為廣闊的應(yīng)用前景。