葉 卉，李亞國，姜 晨，陳 起

(1.上海理工大學 機械工程學院，上海 200093；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，綿陽 621900)

1 引 言

熔石英元件憑借其良好的光學性能和化學穩(wěn)定性，被廣泛應用于高功率/高能量激光聚變系統(tǒng)中，但是在紫外激光(351/355 nm)輻照下熔石英元件很容易出現(xiàn)激光誘導損傷。在納秒脈寬的激光輻照下，熔石英的本征損傷閾值(Laser-Induced Damage Threshold, LIDT)約為100 J/cm2@3 ns，但在實際工程中，熔石英元件往往在幾十焦耳甚至幾焦耳的激光能量下就會發(fā)生激光損傷[1-3]。元件表面激光損傷的出現(xiàn)與很多因素有關(guān)，包括元件在加工過程中引入的吸收性金屬雜質(zhì)(Ce, Zr, Fe等元素)，外在污染物(有機或無機污染物)以及表面/亞表面機械缺陷(劃痕或微裂紋)等[3-8]。目前，國內(nèi)外學者已經(jīng)提出了眾多去除激光損傷誘因的加工后處理技術(shù)以提升元件的抗激光損傷能力，包括濕法化學刻蝕技術(shù)、熱退火技術(shù)以及激光預處理技術(shù)等[9-13]。其中，基于氫氟酸(HF)刻蝕的濕法化學處理技術(shù)由于能夠溶解元件內(nèi)部的吸收性金屬雜質(zhì)并同時鈍化元件表面的劃痕及微裂紋，已成為光學元件全局性處理的一種重要手段[4,8]。美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室使用HF處理熔石英元件表面寬度為10～35 μm的劃痕，將劃痕元件的激光損傷閾值從7 J/cm2提升至41 J/cm2[9]。同濟大學的馬彬等人研究發(fā)現(xiàn)，化學刻蝕能夠有效處理K9玻璃表面的壓痕、劃痕及內(nèi)嵌的金屬雜質(zhì)，使元件損傷性能得到顯著提升[10]。但是HF刻蝕有可能會改變元件的表面形貌并引入刻蝕反應沉積物，從而對元件激光損傷性能造成不利影響。因此，控制刻蝕元件表面的平整與光潔十分重要。

本文將拋光熔石英元件置于不同的HF刻蝕溶液內(nèi)并去除不同的表面深度(從(0.6±0.3)μm至(35±5)μm)，并分析元件的溶解速度、表面光潔度、粗糙度、透過率及激光損傷性能。使用R∶1和1∶1激光損傷測試方式評價元件的激光損傷性能。此外，還討論了元件激光損傷性能與表面粗糙度及透過率的關(guān)系，由此確定元件表面特性的控制指標，并獲得有利于元件激光損傷性能的HF刻蝕條件。

2 實 驗

2.1 樣品制造方法

使用氧化鈰拋光粉在聚氨酯拋光墊上雙面拋光熔石英元件(φ50 mm×5 mm)，并獲得平整、無明顯劃痕的光潔元件表面。拋光元件經(jīng)清洗劑超聲清洗及超純水漂洗后將它置于HF溶液內(nèi)并依次刻蝕不同的深度，(0.6±0.3)μm,(5±1)μm,(10±2.5)μm,(20±5)μm及(35±5)μm。實驗中使用不同的刻蝕條件，刻蝕狀態(tài)：傳統(tǒng)靜態(tài)刻蝕與兆聲輔助刻蝕；溶液成分：純HF溶液及HF與NH4F的混合溶液，即BOE溶液；HF濃度：質(zhì)量分數(shù)為6%和12%。在靜態(tài)刻蝕狀態(tài)下，將刻蝕溶液置于溫度控制系統(tǒng)中以確?？涛g液溫度的恒定。在兆聲輔助刻蝕狀態(tài)下，使用超聲發(fā)射器提供能量密度約為0.6 W/cm2、頻率約為1 MHz的穩(wěn)定兆聲能量，并利用液體循環(huán)系統(tǒng)獲得穩(wěn)定的刻蝕液溫度，刻蝕裝置詳見文獻[14]。

本文采用了5組不同的刻蝕溶液，其中A組與B組分別為質(zhì)量分數(shù)6%的純HF溶液的靜態(tài)與兆聲刻蝕狀態(tài)；C，D，E組均為傳統(tǒng)靜態(tài)刻蝕溶液，C組為質(zhì)量分數(shù)6%的HF與質(zhì)量分數(shù)10%的NH4F的混合溶液， D組為質(zhì)量分數(shù)12%的純HF溶液，E組為質(zhì)量分數(shù)12%的HF與質(zhì)量分數(shù)10%的NH4F的混合溶液。熔石英元件與刻蝕溶液的化學反應在10 000潔凈度的超潔凈室中進行，刻蝕液溫度恒定于(32±2.5)℃，環(huán)境濕度恒定于40%?？涛g后的元件先用超純水清洗，再用紅外輻射加熱器烘干后進行元件表面性能的評價與測試。

2.2 元件表面形貌、透過率與激光損傷性能測試

使用白光干涉儀(Zygo NewView 7200，×20倍)觀測元件表面微觀形貌并獲得表面粗糙度，每個采樣點尺寸為353 μm×264 μm。使用光譜儀Lambda 950測量元件表面的光透過率，測試波長為300～1 100 nm，光斑尺寸約為10 mm×4 mm。

利用三倍頻(3ω)Nd∶YAG激光損傷測試系統(tǒng)的R∶1和1∶1測試方式評價熔石英元件的激光損傷性能。損傷測試系統(tǒng)如圖1所示，入射激光為脈寬10 ns，頻率1 Hz，束腰直徑約380 μm的紫外高斯光束，且光束垂直照射于元件后表面。該損傷測試系統(tǒng)配備了能量計用于檢測實時激光能量密度，并使用配有CCD相機的長焦距顯微鏡(分辨率～10 μm)觀測激光輻照區(qū)域以記錄激光損傷情況。R∶1損傷測試過程中，逐步增加激光能量密度(0.25～2.5 J/cm2@10 ns，視待測表面而定)，直至元件表面發(fā)生損傷，將損傷出現(xiàn)時的激光能量密度定義為該點的激光損傷閾值。每個元件表面測量10個點，并將測量平均值定義為該元件的激光損傷閾值。在1∶1測試方式中，將元件上的每個測試點暴露在單一的激光脈沖下，并用不同的激光能量輻照元件表面60～100個位置，從而獲得元件的激光損傷概率和1∶1損傷閾值。激光損傷測試系統(tǒng)的具體描述見文獻[4]，且本文中的激光能量均由10 ns換算為3 ns[4]。

圖1 激光損傷測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser damage testing system

3 實驗結(jié)果

3.1 刻蝕速率

在靜態(tài)刻蝕與兆聲刻蝕過程中，使用耐腐蝕的熱傳感器檢測刻蝕溶液的實時溫度，結(jié)果表明，刻蝕溶液溫度始終恒定于(32±2.5)℃。同時，使用電位滴定儀對刻蝕液的成分與濃度進行精確標定，測試結(jié)果表明HF濃度在刻蝕過程中的變化極其微弱。實驗測得刻蝕反應前E組溶液(12%HF+10%NH4F)中HF濃度為11.89%，將熔石英單面刻蝕38.91 μm深度后，HF濃度顯示為11.63%。由于刻蝕反應前后溶液溫度與HF濃度幾乎是恒定的，因此，由溶液溫度和HF濃度波動引起的元件刻蝕速率改變均可以被忽略。在不同刻蝕條件下元件的刻蝕速率如圖2所示，元件在最初的(0.6±0.3)μm刻蝕深度內(nèi)溶解速率最高，這與元件近表面層(Beilby層，表面以下數(shù)十至數(shù)百納米)[15]的物理與化學特性有關(guān)。隨著刻蝕反應的進行，元件溶解速率逐漸下降，直至接近一條漸近線，在(10±12.5)μm至(35±5)μm的刻蝕深度內(nèi)元件本體的溶解速率幾乎保持不變。由圖2可知，增加HF濃度或在刻蝕液中加入添加劑NH4F均有利于提升元件的刻蝕速率，但在6% HF溶液中引入0.6 W/cm2的兆聲能量對元件的刻蝕速率并沒有顯著的影響。

圖2 不同溶液的刻蝕速率Fig.2 Etching rate of samples in various etchants

3.2 刻蝕元件表面特性

熔石英元件在5種溶液內(nèi)刻蝕一定的深度后，在強光照射下將呈現(xiàn)不同的表面潔凈度。圖3為元件C2，C4(經(jīng)6% HF+10% NH4F分別刻蝕4.5 μm,22.7 μm深度)及E4(經(jīng)12% HF+10% NH4F刻蝕22.9 μm深度)的表面狀況。元件C2和C4局部表面均覆蓋著一定的白色沉積物(圖4(a)和4(b))，元件E4表面光潔，無明顯的沉積物污染(圖4(c))。這些白色沉積物的主要成分是刻蝕反應產(chǎn)物六氟硅酸鹽，并且有可能成為新的激光損傷誘因[9,14]。

圖4 沉積物比例與刻蝕深度的關(guān)系曲線Fig.4 Deposit scale versus etched depth

使用圖像處理軟件ImageJ評估刻蝕元件表面覆蓋的沉積物比例，部分結(jié)果如圖4所示。C組元件經(jīng)6% HF+10% NH4F溶液刻蝕后，表面沉積物比例隨刻蝕深度的增加而顯著提高。淺刻蝕0.8 μm的C1元件表面無明顯沉積物，隨著刻蝕的繼續(xù)，在刻蝕深度分別為4.5 μm,12.4 μm和22.7 μm的元件C2，C3和C4表面沉積物比例依次增加至24.9%,36.1%和40.7%。在其余的A，B，D和E組元件表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的刻蝕沉積物(圖4只展示了E組結(jié)果)。由此可知，使用質(zhì)量分數(shù)為6%或12%的純HF溶液以及高HF濃度的BOE溶液(12% HF+10% NH4F)處理熔石英元件，能夠獲得無刻蝕沉積物的潔凈表面。

圖5(a)和5(b)所示為C4元件(經(jīng)6% HF+10% NH4F刻蝕22.7 μm深度)表面潔凈區(qū)與沉積污染區(qū)的白光干涉圖(彩圖見期刊電子版)，刻蝕沉積物在干涉圖上呈現(xiàn)為紅色簇狀形貌，沉積物使得元件表面粗糙度從2.28 nm上升到6.20 nm。圖5(c)展示了圖5(b)中水平白線位置所對應的局部截面輪廓，結(jié)果表明，刻蝕沉積物呈

圖5 C4元件的表面形貌與透過率Fig.5 Surface morphology and transmission of sample C4

現(xiàn)為直徑1～10 μm，高度5～50 nm的顆粒狀凸起。元件在300～1 100 nm波長內(nèi)的透過率光譜如圖5(d)所示，由于顆粒狀沉積物很容易引起光的散射和吸收[14]，受沉積物污染的表面透過率遠低于潔凈表面的透過率。由圖5(d)可知，刻蝕沉積物使得元件在紫外波段(355 nm)的透過率從潔凈區(qū)的92.3%降低至88.7%。

3.3 刻蝕元件的表面粗糙度與透過率

由于刻蝕沉積物將嚴重惡化元件的表面粗糙度與透過率，因此，本文主要研究經(jīng)不同溶液刻蝕后元件表面潔凈區(qū)的粗糙度與紫外光透過率，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，表面粗糙度隨刻蝕深度的增加逐漸增大，刻蝕深度達到35 μm時，粗糙度從未刻蝕表面的0.8 nm逐漸上升至5 nm。圖6(b)表明，化學刻蝕對潔凈表面的光透過率并無顯著影響，刻蝕至不同深度時，元件的紫外光透過率始終恒定于(92.5±0.7)%。

圖6 表面粗糙度與透過率的變化規(guī)律(數(shù)據(jù)取自潔凈區(qū))Fig.6 Variation of surface roughness and transmission at 355 nm (Data are extracted from clean part)

3.4 刻蝕元件激光損傷性能

采用R∶1和1∶1的測試方式評價熔石英元件的激光損傷性能。將R∶1測試方式中誘導損傷出現(xiàn)的平均激光能量密度定義為元件的激光損傷閾值。在1∶1測試過程中，將入射激光能量由低至高排序并劃分為5～10個能量區(qū)間，利用數(shù)據(jù)分析法獲得每個區(qū)間內(nèi)元件的激光損傷概率[4]，再對數(shù)據(jù)點進行線性擬合從而獲得元件的損傷概率曲線。A組元件經(jīng)6% HF兆聲刻蝕后，損傷概率曲線如圖7所示。由圖7可知，在能量密度為20 J/cm2的激光輻照下，刻蝕深度為31.38 μm的A5元件的損傷概率為34.55%，遠高于刻蝕深度18.50 μm的A4元件的12.85%。由此可知，刻蝕深度的加深并不一定有利于提升元件的抗激光損傷能力。

圖7 A組元件的損傷概率曲線Fig.7 Damage probability of Group A as a function of fluence

圖8展示了不同刻蝕條件下元件的R∶1損傷閾值。由圖8可知，在6%HF中引入0.6 W/cm2的兆聲能量密度對元件的激光損傷性能并沒有明顯的提升作用。此外，熔石英元件在質(zhì)量分數(shù)為6%和12%的純HF溶液中靜態(tài)刻蝕(5±1)μm的深度后，能夠獲得較理想的激光損傷閾值，元件B2和D2的損傷閾值高達28.8 J/cm2和30.6 J/cm2，相比于未刻蝕元件的16.2 J/cm2提升了約1.9倍。圖8中的圓點代表同一刻蝕深度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)5種刻蝕液處理后元件的平均激光損傷閾值。(5±1) μm的刻蝕深度能夠?qū)⒃钠骄す鈸p傷閾值從未刻蝕的16.2 J/cm2提升至23.4 J/cm2，深刻蝕至(35±5) μm后，元件的平均激光損傷閾值反而降低至17.7 J/cm2。

圖8 不同溶液刻蝕不同深度后元件的損傷閾值Fig.8 LIDT at various etched depths in diverse etching conditions

4 分析與討論

基于前述實驗結(jié)果，探究元件激光損傷性能與表面粗糙度及紫外光透過率的映射關(guān)系，結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可知，損傷閾值高于20 J/cm2的元件其表面粗糙度往往低于2 nm，表面粗糙度高于3 nm的元件其激光損傷閾值通常較低。因此，為了獲得理想的激光損傷閾值，需要將元件表面粗糙度控制在2 nm以內(nèi)。圖9(b)表明，在能量密度為20 J/cm2的激光輻照下，粗糙度為1.2 nm的光滑表面和粗糙度為5.5 nm的粗糙表面的損傷概率都有可能為0，說明元件損傷概率與表面粗糙度的關(guān)系并不顯著。利用數(shù)值分析軟件量化評價表面粗糙度及透過率與元件損傷性能的相關(guān)性，結(jié)果如表1所示。皮爾森系數(shù)表明，表面粗糙度與元件激光損傷閾值之間具有較弱的負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)僅為-0.306，紫外光透過率與元件損傷性能之間呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系，其中透過率與損傷閾值在0.01水平上顯著相關(guān)，但相關(guān)系數(shù)僅為0.513。由此可知，粗糙度及透過率都會對元件的激光損傷性能產(chǎn)生一定的影響，但它們與元件的激光損傷性能之間并不是簡單的線性關(guān)系。

圖9 激光損傷性能與粗糙度和透過率的關(guān)系Fig.9 Relationship between damage performance with roughness and transmission

表1 元件表面特性與損傷性能的相關(guān)系數(shù)

**表明在0.01水平上顯著相關(guān)

5 結(jié) 論

本文采用基于HF刻蝕的濕法化學技術(shù)處理氧化鈰拋光的熔石英元件，并分析不同刻蝕條件下元件的刻蝕速率、表面潔凈度、粗糙度、透過率及激光損傷性能。損傷性能測試結(jié)果表明，熔石英元件在質(zhì)量分數(shù)為6%和12%的純HF溶液中靜態(tài)刻蝕(5±1) μm的深度后，激光損傷閾值能夠提升至28.8～30.6 J/cm2，與未刻蝕元件的激光損傷閾值16.2 J/cm2相比提升了約1.9倍。基于本文的研究結(jié)果可知：在質(zhì)量分數(shù)為6%的純HF溶液中引入兆聲輔助能量(能量密度為0.6 W/cm2, 頻率為1 MHz)對元件的刻蝕速率、表面粗糙度、透過率及損傷性能并沒有顯著的影響；純HF溶液及HF質(zhì)量分數(shù)較高的BOE溶液(12% HF+10% NH4F)不容易在元件表面產(chǎn)生刻蝕沉積物，顆粒狀刻蝕沉積物將嚴重影響元件的表面粗糙度及透過率；激光損傷閾值較高(>20 J/cm2)的熔石英元件具有較光滑的表面，表面粗糙度<2 nm，但元件表面粗糙度及透過率與激光損傷性能之間不是簡單的線性關(guān)系，因此，為了獲得理想的激光損傷閾值需要將元件表面粗糙度控制在2 nm以內(nèi)。