楊 強(qiáng)，李德民,2，張宏進(jìn)， 王義龍，涂軍波2，畢魏佳

(1.唐山市國亮特殊耐火材料有限公司，河北 唐山 063021； 2.華北理工大學(xué) 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 唐山 063009)

當(dāng)前高爐出鐵場多采用氧化鋁-碳化硅-碳質(zhì)澆注料，對于鐵溝料的破壞主要有幾點(diǎn)：溝料與渣鐵發(fā)生反應(yīng)，形成低共熔物而失效；鐵水流動的物理沖刷；溝料使用中的氧化疏松而失效。隨冶煉技術(shù)的進(jìn)步，高爐日趨大型化，產(chǎn)量提高，這對耐火材料料提出了更高的要求，不但要具備較好的強(qiáng)度，保證澆注成型，還要具備較強(qiáng)的抗侵蝕性，抵抗鐵水和熔渣的侵蝕沖刷，選擇合適的碳源種類就顯得尤為重要。球?yàn)r青殘?zhí)嫉?，只?0%～70%，且球?yàn)r青在燒后容易在試樣中形成多孔結(jié)構(gòu)，易氧化；鱗片石墨則對澆注料的流動性能影響較大，由于其片狀結(jié)構(gòu)對材料的加水量需求大，這就無形中增加了材料的氣孔率，降低致密度。而高溫瀝青粉(殘?zhí)肌?0%)及CarboresP(殘?zhí)肌?0%)作為殘?zhí)驾^高的無定形碳，具有粒度小、形狀規(guī)則、反應(yīng)活性大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)使得制品具有熱震性好，高溫蠕變小，與渣鐵難潤濕。經(jīng)常添加在碳復(fù)合耐火制品中，如鎂碳磚、滑板等，其引入可以降低鋼水對耐火材料的侵蝕和滲透，從而使耐火材料的壽命得到延長，取得了良好的使用效果。因此，在Al203-SiC-C鐵溝澆注料中加入高溫瀝青粉及CarboresP的復(fù)合碳源，有望提高鐵溝澆注料的使用性能。本文研究復(fù)合碳源加入量對Al203-SiC-C質(zhì)澆注料常溫物理性能、高溫抗折強(qiáng)度及抗氧化性能等的影響規(guī)律，并將研究的結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)試驗(yàn)[1-9]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)主要原料有：棕剛玉，白剛玉，97碳化硅，硅微粉(粒度分析D50<1.7 μm)、高溫瀝青粉、CarboresP、高鋁水泥、金屬硅粉(w(Si)=98%)，活性Al2O3微粉(粒度分析D50<1.8 μm)，其主要原料化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料化學(xué)組成 %

1.2 試樣制備

試驗(yàn)分兩步進(jìn)行：首先確定本系統(tǒng)棕剛玉基鐵溝澆注料中高溫瀝青粉的最佳加入量，其配方見表2；然后在此基礎(chǔ)上確定CarboresP的最佳加入量，其配方見表3。

表2 配方主要原料組成 %

表3 配方主要原料組成 %

按照表2、表3所示配方配料，將配好的物料干混60 s，加入相同量的水(滿足施工要求為標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)表2配比加入4.5%，表3配比加入4.8%)濕混120 s。將物料攪拌均勻，在振動臺上震動成型,制得尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長條試樣，經(jīng)過常溫帶模養(yǎng)護(hù)18h后，脫模，放入110 ℃恒溫烘箱中干燥16 h，然后分別在空氣氣氛下，加熱到1 000 ℃和1 500 ℃，保溫3 h燒成，然后，隨爐自然冷卻到室溫。

1.3 性能檢測

采用TZ-345型膠砂流動度測定儀測定澆注料的振動流動度(30秒振動25次)，按照GBT5072—2008、GBT2997—2000檢測干燥后和燒成后試樣的體積密度和顯氣孔率，按照YB/T5201—1993檢測干燥后和燒成后試樣的耐壓強(qiáng)度，按照GB/T3002—1982檢測試樣的高溫抗折強(qiáng)度(空氣氣氛，1 450 ℃保溫1 h)。按照GBT3001—2007測量試樣燒成前后尺寸變化，計(jì)算燒后線變化率。用德國蔡司掃描電鏡EVO18觀察其試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 高溫瀝青粉加入量對澆注料常溫物理性能的影響

2.1.1 高溫瀝青粉加入量對澆注料流動性能的影響

在相同加水量的條件下，流動值隨高溫瀝青粉加入量的變化見圖1。從圖1可以看出，澆注料的流動性隨著高溫瀝青粉的增多先變好后變差，當(dāng)高溫瀝青粉外加超過2%時(shí)，流動性變差。分析主要由于高溫瀝青粉分散性好，粒度細(xì)，加入量不大時(shí)，可以填充氣孔，減少澆注料的用水量，改善流動性能；加入量進(jìn)一步增加時(shí)，會游離在氣孔外，使流動性能變差。

2.1.2 高溫瀝青粉加入量對澆注料體積密度及顯氣孔率的影響

不同溫度處理后試樣的體積密度和顯氣孔率隨高溫瀝青粉加入量的變化見圖2。從圖2(a)可以看出，澆注料在經(jīng)過110 ℃×16 h、1 000 ℃×3 h、1 500 ℃×3 h處理后，體積密度都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)高溫瀝青粉外加2%時(shí)取得最大值；從圖2(b)可以看出，經(jīng)低、中、高溫處理后，試樣顯氣孔率都呈先降低后增高的趨勢，當(dāng)高溫瀝青粉外加2%時(shí)取得最小值。分析原因：第一，隨著高溫瀝青粉加入量的增加，填充氣孔，結(jié)構(gòu)致密，促進(jìn)燒結(jié)，使得試樣的體積密度增大；第二，高溫瀝青粉體密度約1.35 g/cm3，代替密度較大的白剛玉粉，使得澆注料體積密度減??；同時(shí)高溫瀝青粉引入過多，澆注料流動值下降，結(jié)構(gòu)致密性降低，同樣會使體積密度減小，顯氣孔率增大。

圖1 含不同含量高溫瀝青粉的試樣流動性能

圖2 含不同顯氣孔率含量高溫瀝青粉的試樣的體積密度和顯氣孔率

2.1.3 高溫瀝青粉加入量對澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響

不同溫度熱處理后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨高溫瀝青粉加入量的變化見圖3?？梢钥闯觯弘S高溫瀝青粉加入量的增多，110 ℃干燥后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度變化不明顯；1 000 ℃和1 500 ℃燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后降的趨勢，并且在高溫瀝青粉加入2%時(shí)最大。影響試樣強(qiáng)度的因素很多，有致密度、物相、顯微結(jié)構(gòu)等等。干燥及燒后試樣的強(qiáng)度變化的原因，分析是由于高溫瀝青粉是一種無定型碳，合適的加入量可以很好的分散在澆注料中，填充氣孔，促進(jìn)了制品的致密化和燒結(jié)。

圖3 含不同含量高溫瀝青粉的試樣的冷態(tài)耐壓強(qiáng)度

2.1.4 高溫瀝青粉加入量對澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響

高溫瀝青粉加入量對澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響如圖4所示。如圖4所示，隨著高溫瀝青粉加入量的增多，試樣的高溫抗折強(qiáng)度增大，當(dāng)高溫瀝青粉加入量超過2%時(shí)，強(qiáng)度增加不大。分析與高溫下坯體致密化和良好的莫來石晶相形成有關(guān)。莫來石晶相對澆注料高溫抗折強(qiáng)度的改善是非常有利的。

圖4 含不同含量高溫瀝青粉的試樣的高溫抗折強(qiáng)度

以上結(jié)果表明，在鐵溝澆注料中加入不同量的高溫瀝青粉，可使?jié)沧⒘系牧鲃有阅?、體積密度、強(qiáng)度改善；當(dāng)高溫瀝青粉加入量為2%時(shí)，澆注料具有最佳的綜合性能。因此，在本實(shí)驗(yàn)的鐵溝澆注料中，高溫瀝青粉的最佳加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.2 CarboresP加入量的確定

2.2.1 CarboresP加入量對澆注料不同溫度處理后線變化率的影響

1 000 ℃和1 500 ℃燒后試樣線變化率隨CarboresP加入量的變化見圖5?？梢钥闯觯航?jīng)過1 000 ℃×3 h及經(jīng)過1 500 ℃×3 h燒后，線變化率均為正值，試樣均表現(xiàn)為膨脹；隨CarboresP加入量的增大，1 000 ℃燒后試樣的線膨脹率逐漸增大，分析原因：C與Si在800～1 200 ℃原位反應(yīng)生成SiC初晶，產(chǎn)生膨脹，隨CarboresP加入量增加，反應(yīng)生成的碳化硅增多，膨脹量相應(yīng)增大。1 500 ℃燒后試樣的線膨脹率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，澆注料在CarboresP外加1%時(shí)，線變化率最大。在CarboresP加入量為0～1%段線膨脹率的增大既與生成SiC有關(guān)，也與Al2O3與SiO2發(fā)生莫來石化反應(yīng)有關(guān)，莫來石化反應(yīng)也會使體積產(chǎn)生膨脹；在CarboresP加入量為1.5%時(shí)線膨脹率減小的原因可能和結(jié)構(gòu)致密性降低有關(guān)。

圖5 含不同含量CarboresP的試樣的燒后線變化率

圖6 含不同含量CarboresP的試樣的冷態(tài)耐壓強(qiáng)度

2.2.2 CarboresP加入量對澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響

不同溫度處理后，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨CarboresP加入量的變化規(guī)律見圖6?？梢钥闯觯弘S著CarboresP加入量的增加，110 ℃干燥后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度變化不明顯；1 000 ℃和1 500 ℃燒后試樣的耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并且在CarboresP加入量為1%時(shí)達(dá)到了最大。干燥后澆注料的強(qiáng)度主要來源于基質(zhì)中水泥和復(fù)合微粉的結(jié)合，CarboresP的增加導(dǎo)致了澆注料流動性能的變化，進(jìn)而影響了澆注料的體積致密度；而燒后澆注料的強(qiáng)度主要受試樣在高溫下形成的陶瓷相及低熔相的數(shù)量控制，CarboresP中含有低熔點(diǎn)物質(zhì)，當(dāng)加入過多時(shí)，會導(dǎo)致試樣在高溫下生成的低熔點(diǎn)物相多，且殘余的碳素在高溫下氧化也導(dǎo)致了試樣結(jié)構(gòu)疏松，進(jìn)而影響了試樣強(qiáng)度。進(jìn)一步比較澆注料在不同CarboresP加入量下的耐壓強(qiáng)度，不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CarboresP加入適量時(shí)，可以很好的分散在澆注料中，填充氣孔，促進(jìn)坯體燒結(jié)，當(dāng)CarboresP加入量為1%時(shí)，澆注料在各溫度處理后的強(qiáng)度最好。

2.2.3 CarboresP加入量對試樣抗氧化性能的影響

經(jīng)1 000 ℃×3 h和1 500 ℃×3 h處理后試樣斷面(40 mm×40 mm)形貌如圖7所示，從圖7中可以看出，1 500 ℃的氧化程度小于1 000 ℃的氧化程度，主要因1 500 ℃處理后，試樣表面可以形成更致密的氧化膜，減緩了氧化程度；脫碳層隨著CarboresP加入量的增加而逐漸減小，因此試樣的抗氧化性能提高，其中CarboresP加入量在1%和1.5%時(shí)，試樣的抗氧化性能相當(dāng)。這主要是因?yàn)樵诟邷叵拢珻arboresP逐步碳化，且其陶瓷揮發(fā)份滲入材料的空隙中堵塞氣孔，因而加入適量的CarboresP可以提高鐵溝澆注料致密度和抗氧化性能，CarboresP加入過多時(shí)，澆注料的流動性能開始變差，顯氣孔率開始升高，因其導(dǎo)致材料的致密度下降，結(jié)構(gòu)疏松，抗氧化性能反而變差。

圖7 含不同含量CarboresP的試樣的抗氧化性

2.2.4 CarboresP加入量對澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響

CarboresP加入量對澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響如圖8所示。如圖8所示，隨著CarboresP加入量的增加，試樣的高溫抗折強(qiáng)度增大，當(dāng)CarboresP加入量超過1%時(shí)，強(qiáng)度增加不大。圖9是不添加CarboresP試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)照片；圖10是添加1% CarboresP的試樣高溫抗折斷口顯微照片，可見圖10中形成了更加致密的結(jié)構(gòu)。適量的CarboresP加入量，可以很好的填充氣孔，促進(jìn)燒結(jié)，過多的CarboresP會影響流動性能，使?jié)沧⒘系闹旅芏冉档蜕踔两Y(jié)構(gòu)的破壞，特別是碳素在高溫下氧化也會導(dǎo)致試樣結(jié)構(gòu)疏松， 因此加入過多的CarboresP會使?jié)沧⒘系膹?qiáng)度明顯降低。因此添加1%的CarboresP可以形成更加致密的莫來石晶相，改善高溫抗折性能。

綜合分析，在Al2O3-SiC-C鐵溝系統(tǒng)中，高溫瀝青粉加入2%，配合CarboresP的最佳加入量為1%，可以獲得最后的綜合性能。

圖8 含不同含量CarboresP的試樣的高溫抗折強(qiáng)度

圖9 無CarboresP試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)照片

圖10 添加1% CarboresP試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)照片

3 工業(yè)試驗(yàn)和應(yīng)用

在研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，以2%的高溫瀝青粉復(fù)配1%的CarboresP作為復(fù)合碳源制得的棕剛玉基Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，在唐山某鋼鐵有進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。其高爐容量為1 080 m3，其主溝到小坑長15 m，渣溝11 m，打結(jié)用料65 t，其中主溝用45 t，使用至下次套拆，共使用83天，出鐵量16.5萬t，從綜合耐材噸鐵消耗考慮，取得較好的使用效果。

4 結(jié) 論

(1)隨著高溫瀝青粉加入量的增大，Al2O3-SiC-C澆注料常溫物理性能變化不明顯；耐壓強(qiáng)度先提高后降低，高溫抗折強(qiáng)度逐漸提高。但當(dāng)高溫瀝青粉加入量為2%時(shí)，綜合性能最好。

(2)在高溫瀝青粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的基礎(chǔ)上，外加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CarboresP可使鐵溝澆注料的性能進(jìn)一步提高，抗氧化性能變好；但過多的CarboresP反而使其需水量增大，氣孔率增大，強(qiáng)度降低。

(3)棕剛玉基Al203-SiC-C質(zhì)澆注料中復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的高溫瀝青粉與1%的CarboresP作為復(fù)合碳源，制得的澆注料施工性好，易烘烤，性能優(yōu)良，在大型高爐出鐵場使用，一次通鐵可達(dá)到16.5萬t，取得較好的試驗(yàn)效果。