劉小芳 郭鑫 程家家 欒翔 單連偉

【摘要】針對(duì)高釩原料油的加工，開發(fā)抗釩降烯烴催化裂化催化劑?？疾炝丝光C組元加入位置及方式對(duì)降烯烴催化劑抗釩性能的影響，大孔活性基質(zhì)的制備方法以及分子篩活性組元的選擇。重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該劑具有良好的抗釩污染和降烯烴能力，水熱穩(wěn)定性好，輕油收率高，焦炭選擇性好的特點(diǎn)。中型樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室樣品相符合，具備產(chǎn)品工業(yè)化的條件。

【關(guān)鍵詞】催化裂化? 催化劑? 釩污染

針對(duì)高釩原料油通過(guò)設(shè)計(jì)一種降烯烴催化劑，也是對(duì)催化裂化技術(shù)綜合應(yīng)用能力的考察，因此，完成這一項(xiàng)目具有目的性和實(shí)踐性的雙重意義。

一、原料油

實(shí)驗(yàn)中原料油的殘?zhí)繛?.50w%，飽和烴為53.3w%，芳烴含量為28.7w%，原料油中金屬鎳含量為7.4ppm，金屬釩含量為17.4ppm，屬于較典型的高釩原料油。

二、催化劑制備

（一）催化劑設(shè)計(jì)的思路

根據(jù)原料油的性質(zhì)和反應(yīng)特點(diǎn)，開發(fā)加工高釩原料油裂化催化劑的重點(diǎn)首先要考慮的是催化劑的抗釩污染的能力。其次，由于原料油較重并且抗釩組元可能帶來(lái)產(chǎn)品分布中焦炭增多，催化劑的孔結(jié)構(gòu)一方面要有大分子的裂化能力，另一方面也要滿足降低催化劑汽提炭的要求。因此，設(shè)計(jì)該催化劑應(yīng)具備以下三種特點(diǎn)：一是制備富含活性氧化鋁的基質(zhì)并在催化劑中添加捕釩組分。從釩污染的機(jī)理上來(lái)說(shuō)，無(wú)論是V2O5污染還是釩酸污染的機(jī)理，它們對(duì)催化劑活性的危害都牽涉到釩向沸石的遷移并進(jìn)一步破壞沸石的骨架結(jié)構(gòu)。增加基質(zhì)中活性氧化鋁的比例主要是利用氧化鋁在載體中形成的部分小孔和大比表面，使釩分散于其中并在細(xì)孔崩塌時(shí)將釩包埋在其內(nèi)，從而部分阻止釩的遷移。另外，根據(jù)稀土抗釩的機(jī)理[3]和我院多年以來(lái)對(duì)抗釩裂化催化劑的研究，富鈰稀土作為捕釩組分添加到基質(zhì)中，能夠優(yōu)先與釩形成穩(wěn)定的化合物，最大程度地阻止釩對(duì)分子篩的破壞，具有很好的抗釩污染效果。因此，將抗釩組元以最簡(jiǎn)便的方式加入到催化劑捕釩最有效的位置，使催化劑獲得最好的抗釩污染的效果。二是催化劑基質(zhì)應(yīng)具有較大的孔結(jié)構(gòu)，控制催化劑的孔分布，增加大孔的比例。改善孔結(jié)構(gòu)的作用主要包括兩個(gè)方面，第一、利用載體中的大孔對(duì)渣油大分子進(jìn)行一次裂化，能夠有效地增強(qiáng)催化劑的重油裂化能力。第二、降低焦炭的產(chǎn)率。研究表明，催化劑生焦具有四種主要形式催化焦（Ccat）、附加焦（Cadd）、污染焦（Cct）、劑油比焦（Cst），其中劑油比焦（也可稱為氣提焦）與孔結(jié)構(gòu)有很密切的關(guān)系，它的生成主要是由于催化劑在氣提段氣提不完全而導(dǎo)致重質(zhì)烴類的大分子滯留在催化劑孔內(nèi)，既而在再生過(guò)程中形成焦炭。若是提高催化劑中基質(zhì)大孔的比例，則可以使重質(zhì)烴類的大分子難以在孔結(jié)構(gòu)中停留，從而提高了汽提效率，減少了焦炭的生成。一方面提高重油裂化能力，另一方面使催化劑的汽提焦炭得到有效的控制。三是合理的酸性分布，在保證催化劑的抗釩降烯烴功能的同時(shí)，獲得較好的產(chǎn)品分布。

（二）抗釩組元在催化劑的位置及其加入方式

首先，抗釩組元采用溶液和固體的形式，將其分別在成膠的不同階段加入到催化劑的位置1和2進(jìn)行混合，制備成催化劑。然后用草酸釩浸漬污染后進(jìn)行活性穩(wěn)定性和重油微反的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。證明抗釩組元沉積在位置2上能夠比沉積在位置1上起到更好的抗釩污染的效果，而其加入方式（以液體或以固體）對(duì)抗釩污染效果影響不大。考慮在工業(yè)上，投入固體具有操作上的簡(jiǎn)便性，所以，在制備催化劑中型樣品時(shí)，應(yīng)以固體作為抗釩組元的來(lái)源進(jìn)行考察。

（三）調(diào)整基質(zhì)組成比例和改善孔結(jié)構(gòu)

氧化鋁作為一種重要的催化材料，近年來(lái)應(yīng)用于流化催化裂化催化劑中，它的孔分布和酸性質(zhì)對(duì)裂化催化劑性能的影響是不可低估的，尤其在對(duì)渣油大分子烴類的預(yù)裂化功能和抗Ni，V等金屬污染方面有一定的貢獻(xiàn)?；|(zhì)中的氧化鋁主要來(lái)自于擬薄水鋁石，它在裂化催化劑中同時(shí)擔(dān)當(dāng)著載體與粘結(jié)劑的功用，提高擬薄水鋁石在催化劑中的比例就增加了催化劑中氧化鋁的含量，不但能夠部分地減少釩對(duì)催化劑的危害，更重要的是提供了催化劑中大孔數(shù)量總體增多的前提條件。

在提高活性氧化鋁含量的同時(shí)，我們需要改善擬薄水鋁石的孔分布，目標(biāo)是增加大孔的比例，根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，我們主要從兩方面入手，一方面是適當(dāng)降低鋁溶膠的用量，這是由于鋁溶膠會(huì)部分堵塞基質(zhì)中的孔道。另一方面就是采用淺度酸化的方法，用降低酸鋁比來(lái)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大孔結(jié)構(gòu)的目標(biāo)。淺度酸化不同于升溫老化的過(guò)程，它主要是在擬薄水鋁石的酸化過(guò)程中，使擬薄水鋁石粒子不完全膠溶，形成粒子堆積松散的狀態(tài)，從而使粒子間的孔得到擴(kuò)大。

基于以上思路，首先設(shè)計(jì)幾種基質(zhì)，加入同種分子篩進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。在較低酸鋁比的條件下，孔體積有增大的趨勢(shì)，但同時(shí)催化劑的強(qiáng)度受到了影響，所以選擇適當(dāng)?shù)乃徜X比，既要考慮到孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也需要保證強(qiáng)度。為了進(jìn)一步優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，考慮到鋁溶膠對(duì)孔的不利因素，繼續(xù)對(duì)鋁溶膠加入的比例進(jìn)行考察。選擇幾種擬薄水鋁石與鋁溶膠的比例進(jìn)行試驗(yàn)，隨著鋁溶膠比例的減少，孔體積呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，而強(qiáng)度逐漸變差。根據(jù)兩項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果，利用改進(jìn)的基質(zhì)制備工藝制備了催化劑a和b，與改進(jìn)前的催化劑孔結(jié)構(gòu)相比，a與b的孔結(jié)構(gòu)有了較好的改善。

隨著改進(jìn)的基質(zhì)制備工藝的使用，催化劑的大孔分布逐漸增多，孔體積也相應(yīng)增大，這樣的孔分布將有利于渣油大分子的一次裂化和具有減少汽提焦炭的作用

（四）活性組元的選擇

根據(jù)降烯烴催化劑酸性分布的特點(diǎn)，本研究采用降烯烴專用分子篩與改性分子篩相匹配。試驗(yàn)中主要考察了專用分子篩與改性分子篩在不同配比下對(duì)催化劑產(chǎn)生的影響，當(dāng)降烯烴專用分子篩與改性分子篩比例達(dá)到G的時(shí)候，催化劑上酸性分布達(dá)到較為理想的狀態(tài)，能夠取得比較好的結(jié)果。

三、結(jié)束語(yǔ)

抗釩組元沉積在位置2能夠比沉積在位置1上表現(xiàn)出更好的抗釩污染效果使用新的基質(zhì)制備工藝可以制備具有較大孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)。選擇降烯烴專用分子篩與改性分子篩適當(dāng)?shù)谋壤軌蛘{(diào)整催化劑上的酸性分布，得到較好的產(chǎn)品分布。試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑對(duì)高釩原料具有很好的裂化作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉立新，施力.催化裂化捕釩劑進(jìn)展.2012，31（4）：193-196.

[2]陳俊武，曹漢昌.催化裂化工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2015.

作者簡(jiǎn)介：劉小芳（1985-），山東省東營(yíng)市廣饒縣人，大學(xué)本科，助理工程師。