喬 磊，李 旭，葉 卉，李 泓，張玉忠

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，采礦、冶煉、蓄電池、電解電鍍、染料等行業(yè)每年都要排放大量含重金屬離子的工業(yè)廢水和廢渣，對(duì)周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，更為重要的是重金屬離子可通過土壤、水、空氣，尤其是食物鏈，給人體健康帶來嚴(yán)重威脅。目前我國水體的重金屬離子污染問題十分突出和普遍，江河湖庫底泥的重金屬離子污染率高達(dá)80.1%左右[1-2]。

目前，對(duì)于重金屬離子污染問題，國內(nèi)外常見的治理方法有離子交換法、化學(xué)沉淀法、反滲透法、電化學(xué)法、膜過濾法和吸附法等，其中吸附法因其操作成本低、去除效果好、可操作性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用，特別是對(duì)低濃度、污染性強(qiáng)，其他方法難以處理的含重金屬離子的廢水具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值[3-5]。但這種方法也存在明顯的缺點(diǎn)，包括容量小，成本高，難以大規(guī)模應(yīng)用等。吸附劑來源廣泛，可以來自礦物、有機(jī)或生物等領(lǐng)域。常用于重金屬工業(yè)廢水處理的吸附材料有木質(zhì)素和殼聚糖[6]類等生物質(zhì)材料；粘土[7]和沸石[8]等地質(zhì)類材料；活性炭和碳納米管[9]、氧化石墨烯[10]等無機(jī)物，聚乙烯基樹脂和硅膠基樹脂等合成類材料。

膜吸附技術(shù)是在20世紀(jì)80年代中期開發(fā)的膜整合技術(shù)[11]，是膜技術(shù)和吸附技術(shù)的集成技術(shù)。由于其易操作的特點(diǎn)，膜吸附技術(shù)已越來越多地用于無機(jī)廢水的處理。膜吸附是一種經(jīng)濟(jì)、方便和易操作的技術(shù)，它表現(xiàn)出很高的金屬去除效率，并被廣泛用于各種類型廢水的處理。與此同時(shí)，膜吸附劑省去了吸附劑的分離過程，在吸附完成后，還可以進(jìn)行脫附處理，可對(duì)重金屬離子進(jìn)行回收處理，有著很好的重復(fù)使用性。

1 膜吸附基本原理

吸附是一種物質(zhì)從液相轉(zhuǎn)移到固體表面并通過物理和/或化學(xué)相互作用結(jié)合的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程。水溶液中的重金屬離子可以通過物理或化學(xué)吸附被吸附劑捕獲。一般來說，化學(xué)吸附因其具有更強(qiáng)的相互作用和更高的對(duì)重金屬的吸附能力而應(yīng)用更廣。吸附劑表面上的特殊官能團(tuán)提供了與重金屬的顯著相互作用，導(dǎo)致重金屬從水中吸附分離。

膜吸附采用具有一定孔徑的膜作為介質(zhì)，嵌入/連接功能顆?；蚺浠霉δ茴w?；蚺浠c重金屬離子之間的相互作用進(jìn)行分離純化，當(dāng)料液以一定流速流過膜時(shí)，重金屬離子與膜介質(zhì)表面或膜孔內(nèi)功能顆粒或基團(tuán)特異性結(jié)合，而其余料液則透過膜孔流出，待處理結(jié)束后再通過洗脫液將目標(biāo)分子洗脫下來，如圖1所示[12]。

圖1 膜吸附基本原理。

2 吸附功能膜對(duì)重金屬離子的吸附

廢水在滲透通過膜的過程中，水中的重金屬離子被膜的官能團(tuán)或膜中負(fù)載的吸附劑所吸附。許多具有特殊官能團(tuán)的合成聚合物或生物聚合物(如胺，羧基和磺酸)對(duì)重金屬離子也表現(xiàn)出有效的吸附能力[13]。這些官能團(tuán)在吸附去除重金屬方面發(fā)揮著主導(dǎo)作用，并且在吸附飽和后可脫附再生。

裴廣玲等[14]采用相轉(zhuǎn)化法制備了螯合樹脂D418填充聚砜平板膜吸附劑，并研究了其對(duì)Cu2+的選擇性吸附性能。實(shí)驗(yàn)表明，螯合樹脂填充聚醚砜(PES)膜具有良好的穩(wěn)定性，提高膜吸附劑中的樹脂含量有利于提高膜的純水通量和孔徑,但不利于膜的機(jī)械性能的提高；高pH值、高離子濃度、高吸附溫度和較小的樹脂粒徑均有利于提高制備的膜的吸附速率和吸附容量。此外，該膜能使Cu2+的萃取與反萃取過程同時(shí)進(jìn)行，運(yùn)行過程中，膜不用再生，性能優(yōu)于螯合樹脂，可以說，這種螯合樹脂填充聚醚砜膜對(duì)于稀溶液中微量金屬離子的提純分離具有較高的利用價(jià)值。

張玉忠等[15-16]制備了兩種陽離子交換樹脂填充PES膜吸附劑來吸附水中的重金屬離子。一種為大孔強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂D061填充PES平板膜吸附劑，最高填充量為50%，來吸附水溶液的鉛離子。當(dāng)填充量為50%，溫度為25℃，水溶液pH為中性時(shí)，膜吸附劑對(duì)鉛離子的靜態(tài)吸附容量達(dá)到最大，為265.19 mg/g。另一種是強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂001×7填充PES膜吸附劑，樹脂填充量最大為65%，用來吸附重金 屬離子(Hg2+、Pb2+、Cu2+)。當(dāng)樹脂填充量為65%時(shí)，膜吸附劑對(duì)Hg2+、Pb2+、Cu2+的靜態(tài)吸附容量分別為255.31 mg/g，255.35 mg/g和80.76 mg/g。除此之外，還對(duì)Cu2+進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附脫附實(shí)驗(yàn)。如圖2所示，透過液中銅離子的濃度隨著透過液體積增加而增大，最后達(dá)到平衡，達(dá)到平衡后的膜吸附劑的飽和吸附量為46.83 mg/g，低于比靜態(tài)吸附，這是因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)吸附過程中，溶液在膜內(nèi)部流速較快，銅離子膜吸附劑中的樹脂接觸不充分而且時(shí)間短，所以吸附容量低于靜態(tài)吸附。

圖2 樹脂001×7填充PES膜吸附劑對(duì)銅離子的動(dòng)態(tài)吸附[16]

Yoo等[17]用兩步法制備了高效膜吸附劑。先用肼對(duì)聚四氟乙烯(PTFE)膜表面進(jìn)行胺化，再與與親水性螯合劑超支化聚氨基胺(HPAMAM)進(jìn)行化學(xué)偶聯(lián)，得到了功能化PTFE微濾膜。HPAMAM與PTFE膜的耦合作用大大增加了膜水通量，同時(shí)也提高了去除水溶液中Cu2+離子能力，吸附容量可達(dá)為1.42 g/m2，而且在酸性條件下脫附率約為90%，有良好的重復(fù)使用性?？傮w而言，HPAMAM-g-PTFE微濾膜優(yōu)異的吸附容量和重復(fù)使用性能，使其重金屬離子去除方面有潛在的應(yīng)用前景。

Chen等人[18]將海藻酸鈉(SA)與聚乙烯醇(PVA)混合，通過離子印跡技術(shù)制備了膜吸附劑[Cr(III)-PVA/SA]。在最佳條件下，Cr(III)-PVA/SA膜吸附劑對(duì)Cr(III)離子最大吸收容量為59.9 mg/g，同時(shí)對(duì)Cr(III)離子有著很強(qiáng)的選擇性。并且經(jīng)過五次連續(xù)的吸附-解吸后，膜吸附劑仍保持著較高的吸附容量。

Chooaksorn和Nitisoravut[19]報(bào)道了一種殼聚糖陶瓷膜吸附劑。采用簡(jiǎn)單的浸漬涂覆法將殼聚糖涂覆在陶瓷膜上。對(duì)這些膜吸附劑進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附，測(cè)試在不同流速下的鎳離子(Ni2+)去除率。在流速為2.5 mL/min時(shí)，殼聚糖負(fù)載量為10、15和20 mg的陶瓷膜吸附劑的Ni2+吸附量分別為89.0、85.1和74.2mg/g殼聚糖。當(dāng)流量增加一倍時(shí)，Ni2+的去除量分別為123.0、113.8和100.6mg/g。隨著流量的增加，Ni2+的去除量增加，但隨著殼聚糖負(fù)載量的增加而減少，這表明吸附主要發(fā)生在殼聚糖膜的表面上，而殼聚糖膜的表面又受膜表面積的控制。

3 聚合物/無機(jī)粒子雜化膜對(duì)重金屬離子的吸附

近年來一些如氧化石墨烯、沸石等納米無機(jī)粒子等新型吸附劑脫穎而出。這些無機(jī)納米粒子因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面特性，是去除重金屬離子的有力工具。同時(shí)，這些材料還具有反應(yīng)活性大以及比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。但是，這些無機(jī)材料也存在著吸附飽和后的回收問題。將其與膜結(jié)合可以解決這個(gè)問題。不過，無機(jī)粒子要與聚合物膜結(jié)合成膜吸附劑來去除廢水中重金屬離子應(yīng)符合以下標(biāo)準(zhǔn)[20]：1)吸附劑本身應(yīng)該是無毒的。2)吸附劑對(duì)低濃度污染物具有較高的吸附能力和選擇性。3)吸附劑可以無限循環(huán)利用。

Sirshendu等[21]將氧化石墨烯(GO)引入到聚砜(PSf)基膜中，得到混合基質(zhì)膜吸附劑。這種膜吸附劑對(duì)重金屬離子有著良好的吸附性能，當(dāng)摻雜量為0.2%時(shí)，吸附效果最好，對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+、和Cr6+的吸附量分別為79、75、68和154 mg/g，酸溶液對(duì)其有很好的再生效果。

Raffaele等[22]利用蛋白淀粉樣纖維與活性多孔炭成功制備了廉價(jià)的雜化膜吸附劑，可高效去除水中重金屬(Au2+、Hg2+、Pb2+等)與放射性廢物。該膜吸附劑可在較寬的pH范圍內(nèi)工作。如圖3所示，在經(jīng)過多次循環(huán)吸附-脫附后仍保持著良好的吸附效果。除此之外，蛋白淀粉樣纖維-活性多孔炭雜化膜在重金屬回收方面也有優(yōu)異的效果，吸附飽和中的有價(jià)值的重金屬離子可以通過熱還原或化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒和膜。這種廉價(jià)的雜化膜吸附劑在重金屬離子去除與回收方面有著工業(yè)化前景。

圖3 蛋白淀粉樣纖維/活性炭雜化膜吸附劑的重復(fù)使用性能[22]

邱介山等[23]采用簡(jiǎn)單的聚合物基原位加載策略，成功地制備了基于沸石咪唑鹽骨架8(ZIF-8)的混合納米纖維膜。該復(fù)合雜化膜以電紡聚丙烯腈(PAN)膜的高表面積為多孔基質(zhì)，再結(jié)合微孔材料的獨(dú)特性能，應(yīng)用于重金屬廢液處理。去除水中重金屬的能力是純電紡PAN膜的三倍以上。此外，經(jīng)過多次循環(huán)處理，重金屬去除能力仍可以得以保持。

陳莉等[24]通過將凹凸棒土(ATP)先嫁接到新型雙子表面活性劑硬脂酸乙酯-二(十八烷基二甲基氯化銨)上，以此來提高ATP在PVDF基膜中的分散性，然后再將其摻雜到PVDF基膜中，獲得了一種新型膜吸附劑。這種膜吸附劑具有良好的熱穩(wěn)定性和親水性。與PVDF原膜相比，雜化膜對(duì)Ni(II)離子具有良好的吸附能力，吸附動(dòng)力學(xué)溫和Langmuir動(dòng)力學(xué)方程。

汪濟(jì)奎等[25]提出了一種同時(shí)去除穩(wěn)定油/水乳狀液中的油滴和水溶性污染物的新方法。采用了一步水解共縮合法制備了PVA/SiO2雜化膜，具有獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)(孔徑約為9.31 nm)和豐富的氨基?？捎行У貜乃嘀形誄u2+和甲基藍(lán)，其吸附容量分別為52.8 mg/g和41.88 mg/g。而且經(jīng)過5次重復(fù)使用后，相對(duì)去除率仍分別高于86.89%和99.76%。此外，該膜具有良好的重復(fù)使用性和良好的化學(xué)耐久性，是污水處理的理想選擇，可以彌補(bǔ)污染物吸附和油水分離之間的差距。

張玉忠等[26]制備了4A分子篩摻雜PES雜化膜吸附劑，用于去除水溶液中的Cu2+。并探討了4A分子篩填充量、離子強(qiáng)度、溫度、pH、離子溶液的初始濃度等因素對(duì)膜吸附劑吸附性能的影響。結(jié)果表明：膜吸附劑的吸附容量隨著4A分子篩填充量的增加而增大，當(dāng)摻雜量達(dá)到60%時(shí)，膜吸附劑對(duì)Cu2+的吸附容量可達(dá)109.7 mg/g；同時(shí)使用0.1 mol/L HCl作為脫附劑，膜吸附劑的脫附率高達(dá)98.6%。

4 總結(jié)

膜吸附技術(shù)由于其可以在過濾的過程中除去重金屬離子和其他污染物，在環(huán)境工程方面有著重要的作用。許多新型吸附功能膜和雜化膜除了具有優(yōu)良的機(jī)械性能和滲透性能等，還擁有優(yōu)異的吸附、脫附性能以及重復(fù)使用性能，具有廣闊的工業(yè)化前景。然而，一種新技術(shù)的發(fā)展是一個(gè)復(fù)雜的問題，對(duì)于膜吸附過程，仍有一些問題需要解決，需要深入研究膜吸附過程傳質(zhì)機(jī)理與數(shù)學(xué)模型，解決吸附劑嵌入膜基體中存在著吸附效率降低和吸附劑泄露的難題。