王祥靜，王 巖，王藝霖，張恭孝

(山東第一醫(yī)科大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

N,N'-哌嗪二硫代氨基甲酸鹽(簡稱BPD)作為一種新型的重金屬離子捕集劑，具有分子量大小適中，分子空間結(jié)構(gòu)合理等特點(diǎn)，對重金屬離子的捕集螯合效率和沉降性能效果明顯，同時(shí)具有氣味小、不釋放有毒氣體、不產(chǎn)生二次污染，環(huán)保性能好、效率高、操作安全等優(yōu)點(diǎn)，適用于重金屬離子廢水的處理，以及生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的重金屬固化等[1-3]。目前，N,N'-哌嗪二硫代氨基甲酸鹽的研究報(bào)道主要有：李潤濤等[4]提出了在無水磷酸鉀存在下，伯胺、仲胺和哌嗪與二硫化碳和不同的鹵代烴于室溫反應(yīng)，生成氨基二硫代甲酸酯的合成方法。李日東等[5]對在強(qiáng)堿條件下、弱堿條件下合成氨基二硫代甲酸酯類化合物的方法進(jìn)行了綜述。崔元臣等[6]對近50年來雙-(二硫代酯基)哌嗪類化合物的合成方法、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了歸納比較。付豐連[7]提出了以哌嗪、固體氫氧化鈉、特種溶劑為原料，在0～10℃條件下與二硫化碳反應(yīng)制備BPD的方法。熊亞等[8]提出了將無水哌嗪和固體氫氧化鈉加入異丙醇和乙醚的混合溶劑中、滴加二硫化碳反應(yīng)合成重金屬沉淀劑的方法。阿山義則等[9]提出了以正己烷等溶劑為疏水性溶劑、使哌嗪與二硫化碳和堿金屬氫氧化物在水溶液中混合、反應(yīng)的哌嗪二硫代羧酸鹽的合成方法。這些合成方法存在的問題主要有：(1)反應(yīng)時(shí)間長，僅合成反應(yīng)就需要6～8 h；(2)原料配比不合理，特別是二硫化碳過量較多；(3)產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性差等。

為解決BPD合成中反應(yīng)時(shí)間長、收率低、反應(yīng)不充分等不足，并提高產(chǎn)品收率，本研究擬選用有機(jī)堿四甲基胍為催化劑，哌嗪、二硫化碳、氫氧化鉀水溶液為原料，優(yōu)化反應(yīng)條件，形成一種N,N'-哌嗪二硫代氨基甲酸鹽制備收率提高的方法，產(chǎn)品收率可達(dá)96%以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

哌嗪(分析純，工業(yè)級)，氫氧化鉀(分析純，工業(yè)級)，二硫化碳(分析純，工業(yè)級)，四甲基胍(分析純)。

1.2 主要儀器

GR-202電子分析天平，日本AND公司；B700-600M型蠕動恒流泵，保定蘭格恒流泵有限公司；90-4數(shù)顯控溫磁力攪拌器，上海振榮科學(xué)技術(shù)有限公司；ARDll0型精密稱重儀器，上海澳豪斯國際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；601-A型超級數(shù)顯恒溫水浴，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；LC-10AT型日本島津高效液相色譜儀，島津儀器蘇州有限公司；HS-3CpH計(jì)，上海雷磁儀器廠；NSHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城技工貿(mào)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

在有機(jī)堿四甲基胍催化下，哌嗪與二硫化碳、氫氧化鉀反應(yīng)生成哌嗪-N,N-雙二硫代氨基甲酸鉀鹽。反應(yīng)方程式：

該反應(yīng)屬親核加成反應(yīng)，在強(qiáng)有機(jī)堿四甲基胍及強(qiáng)無機(jī)堿氫氧化鉀體系中，哌嗪的仲胺與氫氧根離子作用生成仲胺負(fù)離子，仲胺負(fù)離子進(jìn)攻二硫化碳碳硫基上的碳原子形成碳負(fù)離子中間體，然后與帶正電的鉀離子作用，得到目標(biāo)產(chǎn)品重螯合劑BPD。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管及滴液漏斗的500 mL四口燒瓶中加入50 mL水，水浴加熱升溫至30℃開啟攪拌，加入無水哌嗪16.5 g、催化劑四甲基胍0.11 g， 攪拌20 min待哌嗪全部溶解后，立即向四口燒瓶中加入48%KOH溶液43.5 g，繼續(xù)攪拌15 min；用冰水將四口燒瓶內(nèi)溫度降至20℃以下，自裝入29.6 g二硫化碳的滴液漏斗(漏斗內(nèi)水位不低于10 mm)中向四口燒瓶滴加二硫化碳，滴加時(shí)間約為50 min，二硫化碳滴加過程中保持燒瓶中反應(yīng)溫度為22～30℃。二硫化碳滴加完畢，用水浴加熱升溫至58～60℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束，取樣，分析BPD含量，計(jì)算收率96.5%。

1.5 實(shí)驗(yàn)影響因素分析

1.5.1 原料哌嗪的溶解及堿液KOH的加入

哌嗪在水中的溶解是一個(gè)物理過程，但由于哌嗪在水中的溶解度不高，溶解后，如果不及時(shí)加入KOH溶液，哌嗪很快就會以六水哌嗪的結(jié)構(gòu)形式從溶液中析出，需要再次加水才能保證六水哌嗪全部溶解。實(shí)驗(yàn)中加入的哌嗪與水的比例略低于常溫下哌嗪的溶解度；但如果水量加入過多，反應(yīng)體系中的哌嗪、KOH濃度會很低，影響與二硫化碳的反應(yīng)。因此，操作中30℃溶解哌嗪，一旦觀察到哌嗪全部溶解，需要立即向溶液中加入KOH溶液，以保證不會析出六水哌嗪晶體，影響與二硫化碳的滴加反應(yīng)；同時(shí)使哌嗪和KOH保持在較高濃度，加快反應(yīng)，減少副反應(yīng)從而提高目標(biāo)產(chǎn)品收率。

1.5.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度過高，造成二硫化碳損耗太大，導(dǎo)致投料中必須加大二硫化碳的比例；反應(yīng)溫度過低，哌嗪與氫氧化鉀溶液、二硫化碳反應(yīng)速度慢。為保證反應(yīng)盡量完全，同時(shí)減少二氧化硫的損失，采取分階段控制反應(yīng)溫度。開始滴加二硫化碳時(shí)，控制反應(yīng)溫度為22～30℃，50 min內(nèi)二硫化碳全部滴加完成。滴加完成后，水浴加熱升溫至55～60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min，完成反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)品BPD。

2 BDP中試生產(chǎn)

2.1 中試生產(chǎn)工藝流程

在實(shí)驗(yàn)小試對工藝條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，為降低二硫化碳的損失量，中試中將反應(yīng)中過量的二硫化碳?xì)怏w用KOH溶液吸收，再將吸收二硫化碳后的堿液升溫進(jìn)行二次反應(yīng)，以提高二硫化碳的利用率，為此設(shè)計(jì)中試生產(chǎn)示意圖如圖1。

圖1 中試生產(chǎn)示意圖

先將去離子水、哌嗪、催化劑四甲基胍加入第一合成釜溶解，再加入48%KOH，從二硫化碳高位槽向第一合成釜滴加二硫化碳，進(jìn)行一次反應(yīng)，一次反應(yīng)溫度控制在30℃左右。未冷凝下來的二硫化碳用24%KOH吸收，與一次反應(yīng)后的混合液一起壓入第二反應(yīng)釜進(jìn)行二次反應(yīng)，二次反應(yīng)溫度控制在60℃左右，物料在第二合成釜反應(yīng)完畢，檢測合格，降溫至常溫壓入成品貯罐。

2.2 中試生產(chǎn)過程

(1)備料：將35 kg溫度為30℃熱水計(jì)量后用真空吸入第一合成釜，開啟攪拌， 并向釜內(nèi)加入無水哌嗪11 kg、催化劑四甲基胍0.072 kg，攪拌溶解。攪拌20 min后，將29 kg濃度為48%的KOH溶液加入第一合成釜，繼續(xù)攪拌25 min。向堿液吸收罐內(nèi)加入3.6 kg濃度為24%的KOH溶液，用壓縮空氣將19.8 kg二硫化碳壓入二硫化碳計(jì)量槽(必須保證計(jì)量槽內(nèi)水的高度不低于20 mm)。

(2)一次反應(yīng)：以液體乙二醇作為冷卻液體，開始向第一合成釜滴加二硫化碳。二硫化碳滴加過程中保持合成釜內(nèi)反應(yīng)溫度為28℃，二硫化碳滴加時(shí)間50 min，未反應(yīng)逸出的二硫化碳?xì)怏w用3.6 kg的24%KOH溶液吸收，用于二次反應(yīng)。二硫化碳滴加完畢，升溫至30℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min后，將堿液吸收罐內(nèi)的物料全部放入第一合成釜，攪拌15 min。

(3)二次反應(yīng)：用壓縮空氣將第一合成釜內(nèi)物料全部壓入第二合成釜，將釜內(nèi)物料加熱升溫到60℃，進(jìn)行二次反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間50 min；取樣檢測，計(jì)算BPD產(chǎn)品的含量，當(dāng)產(chǎn)品含量超過40%后，用壓縮空氣自第二合成釜通過精密過濾器(過濾精度2～10 μm)壓入成品中間貯罐。

2.3 產(chǎn)品收率及規(guī)格

制備的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表1。

表1 BPD產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

中試生產(chǎn)，以連續(xù)三批投料得到的BPD來計(jì)算收率，并考慮未冷凝下來的二硫化碳用24%KOH吸收后的物料再次回用，BPD的平均收率96.1%。

2.4 中試結(jié)果分析

選定在(30±2)℃條件下溶解哌嗪，得到較高濃度的哌嗪溶液；選用強(qiáng)堿性有機(jī)化合物四甲基胍為催化劑，協(xié)同無機(jī)強(qiáng)堿KOH在配合其它操作條件，加快了高濃度哌嗪液與KOH溶液、二硫化碳反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。

一次反應(yīng)采用在反應(yīng)溫度為28℃時(shí)滴加，減少二硫化碳的逸出量，同時(shí)用堿液吸收槽吸收未冷凝排出的二硫化碳?xì)怏w；二次反應(yīng)， 加入堿液吸收槽吸收的未反應(yīng)二硫化碳的堿液，在(60±2)℃時(shí)與一次反應(yīng)的料液繼續(xù)反應(yīng)，兩次反應(yīng)，少量未反應(yīng)的二硫化碳幾乎全部參加反應(yīng)， 提高了二硫化碳的利用率， 避免了在使用該品去除重金屬離子的操作中因產(chǎn)品含有極少量的二硫化碳與其它物質(zhì)反應(yīng)生成硫化氫等有毒物質(zhì)造成人員中毒。

3 生產(chǎn)工藝技術(shù)創(chuàng)新

(1)采用有機(jī)堿四甲基胍為催化劑，對無機(jī)堿氫氧化鉀的反應(yīng)具有協(xié)同作用，能加快哌嗪與二硫化碳、氫氧化鉀的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。

(2)分階段控制反應(yīng)溫度，一次反應(yīng)溫度為(30±2)℃，逸出的二硫化碳?xì)怏w在堿液槽用氫氧化鉀吸收；二次反應(yīng)溫度(60±2)℃，加入吸收了二硫化碳?xì)怏w的堿液，與N-哌嗪硫代氨基甲酸鉀、二硫化碳等繼續(xù)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)品。

(3)在一次反應(yīng)釜底部增設(shè)循環(huán)泵，在滴加原料二硫化碳的同時(shí)，開啟循環(huán)泵，與反應(yīng)設(shè)備攪拌器形成攪拌協(xié)同作用，強(qiáng)化了物料混合的程度，促進(jìn)了傳熱傳質(zhì)，反應(yīng)效果好。

(4)中試制備的產(chǎn)品BPD平均收率提高到96%以上，產(chǎn)品成本降低，可顯著提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。