劉義剛，張?jiān)茖殻?，李彥閱，?楠，盧祥國(guó) ，曹偉佳，謝 坤

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津300452；2.提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（東北石油大學(xué)），黑龍江大慶163318）

渤海QHD32-6油田（儲(chǔ)層溫度65℃）具有儲(chǔ)層厚度大、平均滲透率高、非均質(zhì)性強(qiáng)、巖石膠結(jié)強(qiáng)度低和原油黏度高等特點(diǎn)，長(zhǎng)期水驅(qū)開發(fā)造成巖石結(jié)構(gòu)破壞，儲(chǔ)層非均質(zhì)性加劇，低效和無效循環(huán)現(xiàn)象十分嚴(yán)重，需采用大孔道封堵技術(shù)［1-4］。聚合物凝膠封堵劑強(qiáng)度低，不能滿足大孔道封堵強(qiáng)度要求。緩膨顆粒類封堵劑由于顆粒粒徑往往大于篩網(wǎng)孔徑，致使注入性較差，無法過篩管進(jìn)入擬封堵目的層［5-9］。“改性淀粉-丙烯酰胺”凝膠封堵劑不僅藥劑費(fèi)用高，而且初始黏度較高、注入性較差、成膠速度控制難度較大［10-13］。因此，亟待開發(fā)強(qiáng)度高、注入性好和成膠時(shí)間易于調(diào)控的封堵劑產(chǎn)品。復(fù)合凝膠通常是多種類型交聯(lián)劑與聚合物反應(yīng)生成的凝膠，擁有單一交聯(lián)劑所不具備的性能特點(diǎn)［14-16］。依據(jù)礦場(chǎng)實(shí)際需求，本文以QHD32-6油田儲(chǔ)層巖石和流體為模擬對(duì)象，開展了新型復(fù)合凝膠組成優(yōu)化和成膠性能實(shí)驗(yàn)研究，為實(shí)現(xiàn)渤海油田“3000萬方穩(wěn)產(chǎn)”目標(biāo)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚 合 硫 酸 鋁 鐵（［Al2（OH）a（SO4）3-a/2］b·［Fe2（OH）c（SO4）3-c/2］d），有效含量100%，化學(xué)純，河南泰源環(huán)?？萍加邢薰?；尿素、丙烯酰胺、交聯(lián)劑（N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺）和引發(fā)劑（過硫酸銨），有效含量分別為99%、98%、99.5%和99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸（HCl）、氫氟酸（HF），分析純，沈陽化學(xué)試劑廠；QHD32-6油田注入水，礦化度2893.7 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K++Na+921.72、Ca2+75.1、Mg2+7.5、Cl-737.5、SO42-12.6、CO32-61.6、HCO3-1077.7；QHD32-6油田脫氣原油，API重度（60℃）為14.3數(shù) 17.3，黏度（50℃）為286數(shù) 1113 mPa·s，含膠質(zhì)24%數(shù)25%、蠟2.88%、硫3.62%；模擬目標(biāo)油藏礦物組成人工配制黏土礦物，其中蒙脫土、伊利土和高嶺土比例為3.26%、81.52%和15.22%。

DV-Ⅱ型布氏黏度儀，德國(guó)布魯克（Bruker）公司；JB300S型攪拌器，深圳市三利化學(xué)品有限公司；HJ-6型多頭磁力攪拌器，海安石油儀器有限公司；HW-ⅢA型恒溫箱，上海坦?jié)森h(huán)保科技有限公司；Waring-Blender高速攪拌器，美國(guó)皇庭Waring攪拌機(jī)廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）復(fù)合凝膠的配制與強(qiáng)度測(cè)定。稱量100 g注入水于燒杯中，在JB300S型攪拌器轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下，依次加入聚合硫酸鋁鐵、尿素、丙烯酰胺、引發(fā)劑和交聯(lián)劑，攪拌30 min，配制成復(fù)合凝膠溶液。調(diào)節(jié)恒溫水浴至65℃，選用“0號(hào)”轉(zhuǎn)子（6 r/min），用布氏黏度儀測(cè)定凝膠溶液的初始黏度，然后將凝膠溶液裝入磨口瓶并置于65℃恒溫箱中，定期取出在65℃下測(cè)定黏度。凝膠黏度大于10×104mPa·s時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為成膠時(shí)間。根據(jù)凝膠強(qiáng)度等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)聚合物凝膠成膠后的凝膠強(qiáng)度。凝膠強(qiáng)度等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為：A級(jí)，檢測(cè)不出連續(xù)凝膠形成：試樣黏度與未加交聯(lián)劑的相同濃度聚合物溶液的黏度相同，但試樣中有可能出現(xiàn)一些相互不連接的黏性很大的凝膠團(tuán)塊。B級(jí)，高度流動(dòng)凝膠：凝膠黏度比未加交聯(lián)劑的相同濃度聚合物溶液的黏度稍有增加。C級(jí)，流動(dòng)凝膠：試樣瓶垂直倒置時(shí)，大部分凝膠流至瓶蓋。D級(jí)，中等流動(dòng)凝膠：試樣瓶垂直倒置時(shí)，只有少部分（10%數(shù)15%）凝膠不容易流至瓶蓋。E級(jí)，難流動(dòng)凝膠：試樣瓶垂直倒置時(shí)，凝膠很緩慢地流至瓶蓋或很大一部分不流至瓶蓋。F級(jí)，高度變形不流動(dòng)凝膠：試樣瓶垂直倒置時(shí)，凝膠向下變形但不能流至瓶蓋。G級(jí)，中等變形不流動(dòng)凝膠：試樣瓶垂直倒置時(shí)，凝膠向下變形至約一半的位置處。H級(jí)，輕微變形不流動(dòng)凝膠：試樣瓶垂直倒置時(shí)，只有凝膠表面輕微發(fā)生變形。I級(jí)，剛性凝膠：試樣瓶垂直倒置時(shí)，凝膠表面不發(fā)生變形。

（2）凝膠性能的測(cè)定。①抗稀釋性。用注入水配制3份復(fù)合凝膠溶液（后同），再分別用注入水按水與凝膠體積比1∶10、1∶5和1∶2進(jìn)行稀釋，將稀釋液置于磨口瓶?jī)?nèi)并將其靜置于65℃恒溫箱內(nèi)，定期取出在65℃下（后同）測(cè)定黏度。②抗剪切性。在65℃下，用高速攪拌器（3擋，轉(zhuǎn)速3000 r/min）對(duì)復(fù)合凝膠溶液剪切0數(shù)60 s，然后將其置于磨口瓶和65℃恒溫箱內(nèi)，定期取出測(cè)定黏度。③抗黏土礦物性。將黏土礦物分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%和15%與復(fù)合凝膠溶液混合，置于具塞磨口瓶和65℃恒溫箱內(nèi)，定期取出測(cè)定黏度。④耐油性。將原油分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%和15%與復(fù)合凝膠溶液混合，置于磨口瓶和65℃恒溫箱內(nèi)，定期取出測(cè)定黏度。⑤耐酸性。待復(fù)合凝膠溶液成膠后，與鹽酸或土酸（HCl+HF）按體積比5∶1混合，置于磨口瓶和65℃恒溫箱內(nèi)，定期取出測(cè)定失重率。⑥抗老化性。將復(fù)合凝膠溶液分為多份置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的磨口瓶中，在65℃恒溫箱中靜置，定期取出測(cè)定黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合凝膠成膠速度及其影響因素

2.1.1 多因素分析

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

采用L16（45）正交設(shè)計(jì)法，選定聚合硫酸鋁鐵、尿素、丙烯酰胺、引發(fā)劑和交聯(lián)劑為成膠效果影響因素，正交實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1。按表1中所列的聚合硫酸鋁鐵、尿素、丙烯酰胺、引發(fā)劑和交聯(lián)劑加量配制復(fù)合凝膠溶液。凝膠溶液的初始黏度和聚合物凝膠成膠后的成膠時(shí)間與成膠強(qiáng)度見表2。由表2可見，與未加聚合硫酸鋁鐵的復(fù)合凝膠相比，加入聚合硫酸鋁鐵的復(fù)合凝膠成膠時(shí)間延長(zhǎng)，成膠強(qiáng)度增大。各組分對(duì)成膠時(shí)間影響的主次順序?yàn)椋罕０罚灸蛩兀揪酆狭蛩徜X鐵＞引發(fā)劑（過硫酸銨）＞交聯(lián)劑（N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺）。丙烯酰胺對(duì)成膠時(shí)間的影響程度最大，交聯(lián)劑的影響最弱。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)

2.1.2 單因素分析

在復(fù)合凝膠其他組成固定的條件下，考察其中一種組分變化對(duì)成膠效果的影響，進(jìn)而確定各個(gè)組分合理的濃度范圍。

（1）丙烯酰胺加量

在固定組成2.0%聚合硫酸鋁鐵、0.8%尿素、0.06%引發(fā)劑和0.05%交聯(lián)劑的條件下，丙烯酰胺加量為2.8%、3.1%、3.4%、4.0%、5.0%、6.0%時(shí)，復(fù)合凝膠的成膠時(shí)間分別為 190、170、150、130、120、90 min。隨丙烯酰胺濃度增加，參與交聯(lián)反應(yīng)的丙烯酰胺單體數(shù)量增加，反應(yīng)形成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空間更加致密，凝膠強(qiáng)度增加，成膠時(shí)間明顯縮短。綜合考慮藥劑費(fèi)用、成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度等因素，丙烯酰胺適宜的加量為3.4%數(shù)5.0%。

（2）聚合硫酸鋁鐵加量

在固定組成5.0%丙烯酰胺、0.8%尿素、0.06%引發(fā)劑和0.05%交聯(lián)劑的條件下，聚合硫酸鋁鐵加量為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%時(shí)，復(fù)合凝膠的成膠時(shí)間分別為 105、120、130、140、150、165 min。隨聚合硫酸鋁鐵濃度增加，成膠時(shí)間延長(zhǎng)。這是由于聚合硫酸鋁鐵中三價(jià)金屬離子（Al3+和Fe3+）能與引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基起電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而使自由基數(shù)量顯著下降，對(duì)丙烯酰胺聚合具有阻聚作用，并且聚合硫酸鋁鐵濃度越高，阻聚作用越明顯［17］。因此，聚合硫酸鋁鐵濃度增加延緩了復(fù)合凝膠的成膠時(shí)間。聚合硫酸鋁鐵適宜的加量為1.0%數(shù)3.0%。

（3）尿素加量

在固定組成2.0%聚合硫酸鋁鐵、5.0%丙烯酰胺、0.06%引發(fā)劑和0.05%交聯(lián)劑的條件下，尿素加量分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.5%時(shí)，復(fù)合凝膠的成膠時(shí)間分別為180、165、140、120、160、170 min。隨尿素濃度增加，成膠時(shí)間呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。當(dāng)尿素加量為0.8%時(shí)，成膠時(shí)間最短。尿素適宜加量為0.4%數(shù)0.8%。

（4）引發(fā)劑加量

在固定組成2.0%聚合硫酸鋁鐵、5.0%丙烯酰胺、0.8%尿素和0.05%交聯(lián)劑的條件下，引發(fā)劑加量分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%、0.15%時(shí)，復(fù)合凝膠的成膠時(shí)間分別為150、130、120、110、100、90 min。隨引發(fā)劑濃度增加，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基數(shù)量增加，一方面自由基與單體分子結(jié)合產(chǎn)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；另一方面還能與體系中其他分子進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使原來的分子失去原子變成穩(wěn)定的自由基，不再引發(fā)單體聚合。因此當(dāng)引發(fā)劑濃度增加后，丙烯酰胺與交聯(lián)劑形成的凝膠成膠時(shí)間明顯縮短，但形成的凝膠分子量大幅度降低［18］。引發(fā)劑適宜的加量為0.04%數(shù)0.08%。

（5）交聯(lián)劑加量

在固定組成2.0%聚合硫酸鋁鐵、5.0%丙烯酰胺、0.8%尿素和0.06%引發(fā)劑的條件下，交聯(lián)劑加量分別為0.01%、0.03%、0.05%、0.10%、0.15%時(shí)，復(fù)合凝膠的成膠時(shí)間分別為150、130、120、110、95 min。隨交聯(lián)劑濃度增加，交聯(lián)速率增加，成膠時(shí)間縮短。交聯(lián)劑適宜的加量不超過0.10%。

2.2 復(fù)合凝膠的性能

在復(fù)合凝膠成膠過程中，注入設(shè)備剪切、地層水稀釋、儲(chǔ)層礦物、孔隙中原油和酸堿液等都會(huì)影響凝膠成膠效果和成膠后的穩(wěn)定性。選取配方為3.4%丙烯酰胺+1.5%聚合硫酸鋁鐵+0.7%尿素+0.04%引發(fā)劑+0.02%交聯(lián)劑的復(fù)合凝膠開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

2.2.1 抗稀釋性

不同稀釋倍數(shù)條件下，凝膠黏度和凝膠強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化見表3。隨稀釋倍數(shù)增加，復(fù)合凝膠體系中各個(gè)藥劑有效濃度降低，凝膠黏度和強(qiáng)度降低，反應(yīng)速度下降，成膠時(shí)間延長(zhǎng)。隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，凝膠黏度增加，6 h時(shí)黏度達(dá)到最大值，之后黏度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)水與凝膠體積比為1∶2數(shù)1∶10時(shí)，復(fù)合凝膠在放置6 h后的黏度和強(qiáng)度保持較高水平，抗稀釋效果較優(yōu)，可保證復(fù)合凝膠體系在儲(chǔ)層中被地層水稀釋后仍具有較好的成膠效果。

表3 凝膠黏度和凝膠強(qiáng)度隨稀釋倍數(shù)的變化

2.2.2 抗剪切性

不同剪切時(shí)間（剪切強(qiáng)度）條件下，凝膠黏度和凝膠強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化見圖1和表4。隨剪切時(shí)間增長(zhǎng)，成膠速度呈現(xiàn)先加快后減慢的變化趨勢(shì)，但剪切作用對(duì)最終成膠效果影響不大。在礦場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，要盡量保證復(fù)合凝膠在注入儲(chǔ)層過程中未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

圖1 不同剪切時(shí)間下凝膠黏度隨靜置時(shí)間的變化

表4 不同剪切時(shí)間下凝膠強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化

2.2.3 抗黏土礦物性

不同黏土加量下，凝膠黏度和凝膠強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化見圖2和表5。當(dāng)復(fù)合凝膠溶液與黏土混合后，成膠黏度普遍增加。隨黏土濃度增加，凝膠成膠速度加快，成膠時(shí)間縮短。黏土濃度對(duì)初期凝膠強(qiáng)度影響不大，但隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，黏土的加入提高了凝膠強(qiáng)度。這是由于黏土晶體端面上與鋁連接的—OH基中的H可發(fā)生解離，使黏土顆粒在水中通常帶有負(fù)電荷。一方面黏土顆粒表面的負(fù)電荷促使復(fù)合凝膠中的尿素水解加快，無機(jī)凝膠成膠速度加快；另一方面生成的OH-數(shù)量增多，與聚合硫酸鋁鐵中鋁離子和鐵離子生成的無機(jī)凝膠量增多。由此可見，當(dāng)儲(chǔ)層中存在黏土?xí)r，黏土并不會(huì)破壞復(fù)合凝膠成膠性能，反而可促進(jìn)復(fù)合凝膠成膠，達(dá)到良好的封堵效果。

圖2 不同黏土加量下凝膠黏度隨靜置時(shí)間的變化

表5 不同黏土加量下凝膠強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化

2.2.4 耐油性

不同原油加量下，凝膠黏度和凝膠強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化見圖3和表6。隨原油加入和含量增加，復(fù)合凝膠成膠黏度增加，成膠速度加快，成膠時(shí)間逐漸縮短。原油中含有的有機(jī)酸一方面促使尿素加速分解，產(chǎn)生大量OH-，另一方面促使引發(fā)劑產(chǎn)生更多自由基，有機(jī)凝膠成膠速度加快。凝膠配制初期，原油對(duì)凝膠強(qiáng)度影響不大，但隨著放置時(shí)間延長(zhǎng)，原油的加入提高了凝膠強(qiáng)度。由此可見，復(fù)合凝膠進(jìn)入儲(chǔ)層后，儲(chǔ)層中的剩余油會(huì)促進(jìn)其成膠，封堵作用增強(qiáng)。

圖3 不同原油加量下凝膠黏度隨靜置時(shí)間的變化

表6 不同原油加量下凝膠強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化

2.2.5 耐酸性

不同酸液濃度條件下，凝膠失重率隨靜置時(shí)間的變化見表7。在酸液類型一定的條件下，隨酸濃度增加，凝膠失重率呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。從總體上看，凝膠在鹽酸中的失重率小于在土酸中的值，表明凝膠耐鹽酸性較好。另一方面，如果凝膠在非目的層存在堵塞現(xiàn)象，一定濃度的酸液可以起到相應(yīng)的解堵效果，降低了施工風(fēng)險(xiǎn)［19］。

表7 不同酸液條件下凝膠失重率隨靜置時(shí)間的變化

2.2.6 抗老化性

在氮?dú)猸h(huán)境下，復(fù)合凝膠黏度和強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化見表8。隨靜置時(shí)間延長(zhǎng)，凝膠體系初期黏度逐漸增加，放置30 d后黏度開始下降，但凝膠強(qiáng)度仍保持在較高水平。該體系可在儲(chǔ)層孔隙中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間封堵，提高了措施有效期。

表8 在氮?dú)猸h(huán)境下凝膠黏度和強(qiáng)度隨靜置時(shí)間的變化

3 結(jié)論

復(fù)合凝膠各組分對(duì)凝膠成膠時(shí)間的影響從大到小依次為：丙烯酰胺＞尿素＞聚合硫酸鋁鐵＞引發(fā)劑過硫酸銨＞交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺。復(fù)合凝膠體系配方組成為：3.4%數(shù)5.0%丙烯酰胺、1.0%數(shù)3.0%聚合硫酸鋁鐵、0.4%數(shù)0.8%尿素、0.04%數(shù)0.08%引發(fā)劑和0.01%數(shù)0.10%交聯(lián)劑。復(fù)合凝膠初始黏度較低，成膠黏度較高，表現(xiàn)出良好的注入性和潛在的封堵能力，具有良好的抗稀釋性、抗剪切性、耐油性、穩(wěn)定性和快速解堵性，適合于非均質(zhì)性較強(qiáng)油田的調(diào)剖封堵作業(yè)。