趙曉光，周文富，柳寧，王卓然，袁治程，蔡文嬙

(西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054)

隨著銅礦開采、金屬加工、電鍍等行業(yè)的發(fā)展，含銅廢水的產(chǎn)量增加，已經(jīng)嚴(yán)重影響了環(huán)境和人體健康[1]。為了減輕危害，需對(duì)其進(jìn)行處理。目前，主要的處理方法有膜分離法、沉淀法、吸附法、離子交換法、生物法等[2-6]。其中，吸附法因效率高、成本低、吸附劑來(lái)源廣而被廣泛應(yīng)用。生活中最常見的吸附劑活性炭，價(jià)格偏高，無(wú)法大量使用[7]。于是一些來(lái)源廣、價(jià)格低廉的生物質(zhì)材料逐漸走進(jìn)人們的視野。

中國(guó)因大面積種植小麥?zhǔn)果滬煯a(chǎn)量巨大且價(jià)格低廉。同時(shí)，通過(guò)化學(xué)改性可以使其吸附能力提高[8]。因此，本文選用改性麥麩為吸附劑，對(duì)銅離子的吸附作用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC-Na)、硫酸銅(CuSO4)、氫氧化鈉(NaOH)、草酸(H2C2O4)、四氯化碳(CCl4)、氯化銨(NH4Cl)、無(wú)水乙醇均為分析純；去離子水。

TP214電子分析天平；SHA-C水浴恒溫振蕩器；PE-17100FT-IR傅里葉紅外光譜；Quanta250掃描電子顯微鏡；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；L5S紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 麥麩的預(yù)處理 將麥麩用去離子水浸泡12 h以除去雜質(zhì)，過(guò)濾后，將其放在60 ℃的干燥箱中干燥，到恒重時(shí)將其粉碎，過(guò)40目篩備用。

1.2.2 草酸處理 將10.0 g預(yù)處理過(guò)的麥麩和100 mL 1.00 mol/L的草酸加入到250 mL的錐形瓶中，在室溫下振蕩2 h后，密封浸泡20 h，之后在110 ℃加熱2 h，使其發(fā)生酯化反應(yīng)。 用堿性溶液洗至pH近中性，過(guò)濾干燥(60 ℃)后待用。

1.2.3 氫氧化鈉和無(wú)水乙醇處理 將10.0 g預(yù)處理過(guò)的麥麩、50 mL無(wú)水乙醇和50 mL 0.50 mol/L的NaOH混合液加入到250 mL的錐形瓶中，密封浸泡20 h，用酸性溶液洗至pH近中性，過(guò)濾干燥(60 ℃)后待用。

1.2.4 濃硫酸處理 將10.0 g預(yù)處理過(guò)的麥麩和100 mL濃硫酸加入到250 mL的錐形瓶中，在室溫下振蕩2 h后，密封浸泡20 h，用堿性溶液洗至pH近中性，過(guò)濾干燥(60 ℃)后待用。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在250 mL錐形瓶中加入0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g改性麥麩吸附劑，分別向其中加入100 mL質(zhì)量濃度為10～50 mg/L的Cu2+溶液，用0.4 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)一系列pH值(2.0～7.0)。密封后，在25 ℃，130 r/min的恒溫振蕩箱中吸附15～180 min。在室溫下過(guò)濾吸附后的溶液，取濾液在440 nm下用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測(cè)定吸光度，并計(jì)算其吸附量(Q)和吸附率(E)。

Q=(C0-Ce)·V/m

(1)

E=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——溶液中Cu2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附達(dá)到平衡時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；

V——Cu2+溶液體積，L；

m——改性麥麩的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑類型對(duì)吸附性能的影響

麥麩經(jīng)1.0 mol/L草酸、0.5 mol/L NaOH和無(wú)水乙醇、濃H2SO4改性后，吸附處理質(zhì)量濃度為10～50 mg/L的含Cu2+廢水，結(jié)果見圖1。

圖1 改性劑類型對(duì)吸附性能的影響

對(duì)麥麩使用的改性劑不同，改性后對(duì)溶液中Cu2+的吸附效果不同。由圖1可知，溶液中Cu2+濃度<50 mg/L，麥麩的吸附率隨著溶液中Cu2+濃度的增加而增加；溶液中Cu2+濃度達(dá)到50 mg/L時(shí)，吸附率基本保持不變。在這一濃度時(shí)，未改性麥麩、草酸改性麥麩、濃硫酸改性麥麩、氫氧化鈉改性麥麩的吸附率分別達(dá)到79.42%，84.87%，84.95%，91.90%?？梢钥闯?，經(jīng)氫氧化鈉改性的麥麩對(duì)水中Cu2+的吸附效果最好，這可能是由于經(jīng)改性后的麥麩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加疏松，可及性提高[9]。

2.2 投加量對(duì)吸附性能的影響

將不同質(zhì)量的改性麥麩和100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液加入到250 mL的燒杯中，將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)至6，并在25 ℃下振蕩，3 h后測(cè)量溶液中Cu2+的濃度，分別計(jì)算吸附量和吸附率。投加量對(duì)吸附性能的影響見圖2。

圖2 投加量對(duì)吸附性能的影響

由圖2可知，當(dāng)改性麥麩的用量從2 g/L增加到6 g/L時(shí)，濃度為50 mg/L的溶液中Cu2+的吸附率由89.89%增加至98.21%。之后持續(xù)增加改性麥麩的投加量，吸附率基本保持不變，且使單位質(zhì)量吸附劑的吸附率下降。因此，確定改性麥麩的最佳用量為6 g/L。

2.3 pH對(duì)吸附效果的影響

向250 mL的燒杯中加入100 mL初始濃度為50 mg/L的Cu2+溶液和0.5 g的改性麥麩，用0.4 mol/L的HCl溶液或0.4 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值分別為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0。在25 ℃下振蕩3 h后測(cè)定溶液中殘留Cu2+的濃度，分別計(jì)算吸附量和吸附率。pH對(duì)吸附效果的影響見圖3。

圖3 pH對(duì)吸附效果的影響

Cu2+一般在中性和堿性條件下會(huì)與 —OH反應(yīng)，形成化學(xué)沉淀，使標(biāo)液中Cu2+濃度降低，為了排除形成沉淀對(duì)吸附研究的干擾，將實(shí)驗(yàn)pH范圍選擇為7以下。

由圖3可知，當(dāng)pH<5時(shí)，改性麥麩對(duì)溶液中Cu2+的吸附能力隨著pH值的增加而增大。這是因?yàn)辂滬煴砻婧?—OH官能團(tuán)，它們是吸附的活性點(diǎn)。溶液的pH值越低，H+的含量就會(huì)增多，它與Cu2+對(duì) —OH的競(jìng)爭(zhēng)能力就越強(qiáng)，所以pH越小，改性麥麩的吸附率越低。隨著溶液pH的不斷增大，—OH不斷增加，H+濃度減小使其與Cu2+競(jìng)爭(zhēng) —OH的能力下降，有利于Cu2+的吸附，吸附率增大[10]。但是pH不斷增加使 —OH與Cu2+的化學(xué)作用力增強(qiáng)，吸附效果反而下降[11]。因此，實(shí)驗(yàn)確定pH為5時(shí)吸附劑的吸附效果最佳，最佳吸附率為98.54%。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

向250 mL的燒杯中加入100 mL初始濃度為50 mg/L的Cu2+溶液和0.5 g改性麥麩，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為6，在25 ℃下恒溫振蕩3 h，分別在15，30，45，60，75，90 min測(cè)定溶液中剩余Cu2+的濃度，分別計(jì)算吸附量和去除率，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖4可知，反應(yīng)剛開始，改性麥麩快速吸附溶液中的Cu2+，吸附率不斷增加，45 min后增加幅度變小，75 min后，隨著時(shí)間的增加，改性麥麩對(duì)Cu2+的吸附效果基本保持不變，達(dá)到了吸附平衡，平衡吸附率為98.39%。改性麥麩剛加入溶液中，吸附速率快是由于吸附劑表面有著豐富的空余吸附位點(diǎn)，Cu2+可以快速與之結(jié)合；隨著吸附的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)減少，因此吸附速率逐漸下降直至趨于穩(wěn)定。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

k1——一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

t——吸附時(shí)間，min。

表1 改性麥麩吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.6 等溫吸附曲線

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行線性分析，結(jié)果見表2。

Langmuir等溫式為：

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

(5)

Freundlich等溫式為：

lgqe=lgKF+(1/n)/lgCe

(6)

式中Ce——平衡吸附濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——理論飽和吸附容量，mg/g；

KL、KF——分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich平衡吸附常數(shù)，mg/g；

n——Freundlich吸附強(qiáng)度。

表2 改性麥麩吸附Cu2+的等溫線模型參數(shù)

由表2可知，使用Langmuir模型模擬結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)(0.990 2)大于使用Freundlich模型模擬時(shí)的線性相關(guān)系數(shù)(0.407 2)，說(shuō)明Langmuir模型更加適合改性麥麩對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程。

2.7 掃描電鏡分析

為了能更直接地觀察麥麩在改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，使用電子顯微鏡在100 μm下觀察原麥麩和改性麥麩，得到的掃描電鏡圖見圖5。

圖5 原麥麩(a)和 NaOH改性麥麩(b)的SEM

由圖5可知，改性后的麥麩與原麥麩相比，表面變得比較光滑，這是由于經(jīng)氫氧化鈉浸泡后麥麩表面的半纖維素部分被溶解，使麥麩表面孔道的疏松程度提高，同時(shí)表面出現(xiàn)大量褶皺，增加了麥麩的比表面積，可以提供更多的吸附位點(diǎn)，從而有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。

2.8 傅里葉紅外光譜分析

圖6 原麥麩(a)、NaOH改性麥麩(b)和吸附Cu2+后的麥麩的FTIR

3 結(jié)論

采用0.5 mol/L的氫氧化鈉加無(wú)水乙醇(1∶1)混合制備的改性麥麩吸附劑處理溶液中的Cu2+，當(dāng)用量為6 g/L，吸附時(shí)間為75 min，溶液中Cu2+初始濃度為50 mg/L，pH值為5時(shí)，改性麥麩對(duì)Cu2+的吸附效果最好，吸附率達(dá)到99.13%。

經(jīng)改性后的麥麩表面變得光滑，孔隙率增大，可及性提高。在麥麩中出現(xiàn)了新的基團(tuán)且部分原有基團(tuán)的吸光度變強(qiáng)。對(duì)廢水中Cu2+的處理過(guò)程符合Langmuir等溫模型，可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。