趙曉光,周文富,柳寧,王卓然,袁治程,蔡文嬙
(西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院,陜西 西安 710054)
隨著銅礦開采、金屬加工、電鍍等行業(yè)的發(fā)展,含銅廢水的產(chǎn)量增加,已經(jīng)嚴重影響了環(huán)境和人體健康[1]。為了減輕危害,需對其進行處理。目前,主要的處理方法有膜分離法、沉淀法、吸附法、離子交換法、生物法等[2-6]。其中,吸附法因效率高、成本低、吸附劑來源廣而被廣泛應用。生活中最常見的吸附劑活性炭,價格偏高,無法大量使用[7]。于是一些來源廣、價格低廉的生物質(zhì)材料逐漸走進人們的視野。
中國因大面積種植小麥使麥麩產(chǎn)量巨大且價格低廉。同時,通過化學改性可以使其吸附能力提高[8]。因此,本文選用改性麥麩為吸附劑,對銅離子的吸附作用進行了研究。
二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC-Na)、硫酸銅(CuSO4)、氫氧化鈉(NaOH)、草酸(H2C2O4)、四氯化碳(CCl4)、氯化銨(NH4Cl)、無水乙醇均為分析純;去離子水。
TP214電子分析天平;SHA-C水浴恒溫振蕩器;PE-17100FT-IR傅里葉紅外光譜;Quanta250掃描電子顯微鏡;101型電熱鼓風干燥箱;L5S紫外可見分光光度計。
1.2.1 麥麩的預處理 將麥麩用去離子水浸泡12 h以除去雜質(zhì),過濾后,將其放在60 ℃的干燥箱中干燥,到恒重時將其粉碎,過40目篩備用。
1.2.2 草酸處理 將10.0 g預處理過的麥麩和100 mL 1.00 mol/L的草酸加入到250 mL的錐形瓶中,在室溫下振蕩2 h后,密封浸泡20 h,之后在110 ℃加熱2 h,使其發(fā)生酯化反應。 用堿性溶液洗至pH近中性,過濾干燥(60 ℃)后待用。
1.2.3 氫氧化鈉和無水乙醇處理 將10.0 g預處理過的麥麩、50 mL無水乙醇和50 mL 0.50 mol/L的NaOH混合液加入到250 mL的錐形瓶中,密封浸泡20 h,用酸性溶液洗至pH近中性,過濾干燥(60 ℃)后待用。
1.2.4 濃硫酸處理 將10.0 g預處理過的麥麩和100 mL濃硫酸加入到250 mL的錐形瓶中,在室溫下振蕩2 h后,密封浸泡20 h,用堿性溶液洗至pH近中性,過濾干燥(60 ℃)后待用。
在250 mL錐形瓶中加入0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 g改性麥麩吸附劑,分別向其中加入100 mL質(zhì)量濃度為10~50 mg/L的Cu2+溶液,用0.4 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)一系列pH值(2.0~7.0)。密封后,在25 ℃,130 r/min的恒溫振蕩箱中吸附15~180 min。在室溫下過濾吸附后的溶液,取濾液在440 nm下用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定吸光度,并計算其吸附量(Q)和吸附率(E)。
Q=(C0-Ce)·V/m
(1)
E=(C0-Ce)/C0×100%
(2)
式中Q——吸附量,mg/g;
C0——溶液中Cu2+的初始質(zhì)量濃度,mg/L;
Ce——吸附達到平衡時Cu2+質(zhì)量濃度,mg/L;
V——Cu2+溶液體積,L;
m——改性麥麩的投加量,g。
麥麩經(jīng)1.0 mol/L草酸、0.5 mol/L NaOH和無水乙醇、濃H2SO4改性后,吸附處理質(zhì)量濃度為10~50 mg/L的含Cu2+廢水,結果見圖1。
圖1 改性劑類型對吸附性能的影響
對麥麩使用的改性劑不同,改性后對溶液中Cu2+的吸附效果不同。由圖1可知,溶液中Cu2+濃度<50 mg/L,麥麩的吸附率隨著溶液中Cu2+濃度的增加而增加;溶液中Cu2+濃度達到50 mg/L時,吸附率基本保持不變。在這一濃度時,未改性麥麩、草酸改性麥麩、濃硫酸改性麥麩、氫氧化鈉改性麥麩的吸附率分別達到79.42%,84.87%,84.95%,91.90%??梢钥闯?,經(jīng)氫氧化鈉改性的麥麩對水中Cu2+的吸附效果最好,這可能是由于經(jīng)改性后的麥麩網(wǎng)狀結構更加疏松,可及性提高[9]。
將不同質(zhì)量的改性麥麩和100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液加入到250 mL的燒杯中,將反應體系的pH調(diào)節(jié)至6,并在25 ℃下振蕩,3 h后測量溶液中Cu2+的濃度,分別計算吸附量和吸附率。投加量對吸附性能的影響見圖2。
圖2 投加量對吸附性能的影響
由圖2可知,當改性麥麩的用量從2 g/L增加到6 g/L時,濃度為50 mg/L的溶液中Cu2+的吸附率由89.89%增加至98.21%。之后持續(xù)增加改性麥麩的投加量,吸附率基本保持不變,且使單位質(zhì)量吸附劑的吸附率下降。因此,確定改性麥麩的最佳用量為6 g/L。
向250 mL的燒杯中加入100 mL初始濃度為50 mg/L的Cu2+溶液和0.5 g的改性麥麩,用0.4 mol/L的HCl溶液或0.4 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值分別為2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0。在25 ℃下振蕩3 h后測定溶液中殘留Cu2+的濃度,分別計算吸附量和吸附率。pH對吸附效果的影響見圖3。
圖3 pH對吸附效果的影響
Cu2+一般在中性和堿性條件下會與 —OH反應,形成化學沉淀,使標液中Cu2+濃度降低,為了排除形成沉淀對吸附研究的干擾,將實驗pH范圍選擇為7以下。
由圖3可知,當pH<5時,改性麥麩對溶液中Cu2+的吸附能力隨著pH值的增加而增大。這是因為麥麩表面含有 —OH官能團,它們是吸附的活性點。溶液的pH值越低,H+的含量就會增多,它與Cu2+對 —OH的競爭能力就越強,所以pH越小,改性麥麩的吸附率越低。隨著溶液pH的不斷增大,—OH不斷增加,H+濃度減小使其與Cu2+競爭 —OH的能力下降,有利于Cu2+的吸附,吸附率增大[10]。但是pH不斷增加使 —OH與Cu2+的化學作用力增強,吸附效果反而下降[11]。因此,實驗確定pH為5時吸附劑的吸附效果最佳,最佳吸附率為98.54%。
向250 mL的燒杯中加入100 mL初始濃度為50 mg/L的Cu2+溶液和0.5 g改性麥麩,調(diào)節(jié)反應體系的pH值為6,在25 ℃下恒溫振蕩3 h,分別在15,30,45,60,75,90 min測定溶液中剩余Cu2+的濃度,分別計算吸附量和去除率,結果見圖4。
圖4 吸附時間對吸附效果的影響
由圖4可知,反應剛開始,改性麥麩快速吸附溶液中的Cu2+,吸附率不斷增加,45 min后增加幅度變小,75 min后,隨著時間的增加,改性麥麩對Cu2+的吸附效果基本保持不變,達到了吸附平衡,平衡吸附率為98.39%。改性麥麩剛加入溶液中,吸附速率快是由于吸附劑表面有著豐富的空余吸附位點,Cu2+可以快速與之結合;隨著吸附的進行,吸附位點減少,因此吸附速率逐漸下降直至趨于穩(wěn)定。
采用準一級動力學方程和準二級動力學方程分析實驗數(shù)據(jù),結果見表1。
準一級動力學方程:
ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t
(3)
準二級動力學方程:
(4)
式中Qe——平衡吸附量,mg/g;
Qt——t時刻的吸附量,mg/g;
k1——一級吸附速率常數(shù),min-1;
k2——二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min);
t——吸附時間,min。
表1 改性麥麩吸附Cu2+的動力學模型參數(shù)
實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir方程和Freundlich方程進行線性分析,結果見表2。
Langmuir等溫式為:
Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm
(5)
Freundlich等溫式為:
lgqe=lgKF+(1/n)/lgCe
(6)
式中Ce——平衡吸附濃度,mg/L;
qe——平衡吸附量,mg/g;
qm——理論飽和吸附容量,mg/g;
KL、KF——分別為Langmuir和Freundlich平衡吸附常數(shù),mg/g;
n——Freundlich吸附強度。
表2 改性麥麩吸附Cu2+的等溫線模型參數(shù)
由表2可知,使用Langmuir模型模擬結果的線性相關系數(shù)(0.990 2)大于使用Freundlich模型模擬時的線性相關系數(shù)(0.407 2),說明Langmuir模型更加適合改性麥麩對Cu2+的吸附過程。
為了能更直接地觀察麥麩在改性前后表面微觀結構的變化情況,使用電子顯微鏡在100 μm下觀察原麥麩和改性麥麩,得到的掃描電鏡圖見圖5。
圖5 原麥麩(a)和 NaOH改性麥麩(b)的SEM
由圖5可知,改性后的麥麩與原麥麩相比,表面變得比較光滑,這是由于經(jīng)氫氧化鈉浸泡后麥麩表面的半纖維素部分被溶解,使麥麩表面孔道的疏松程度提高,同時表面出現(xiàn)大量褶皺,增加了麥麩的比表面積,可以提供更多的吸附位點,從而有利于吸附過程的進行。
圖6 原麥麩(a)、NaOH改性麥麩(b)和吸附Cu2+后的麥麩的FTIR
采用0.5 mol/L的氫氧化鈉加無水乙醇(1∶1)混合制備的改性麥麩吸附劑處理溶液中的Cu2+,當用量為6 g/L,吸附時間為75 min,溶液中Cu2+初始濃度為50 mg/L,pH值為5時,改性麥麩對Cu2+的吸附效果最好,吸附率達到99.13%。
經(jīng)改性后的麥麩表面變得光滑,孔隙率增大,可及性提高。在麥麩中出現(xiàn)了新的基團且部分原有基團的吸光度變強。對廢水中Cu2+的處理過程符合Langmuir等溫模型,可用準二級動力學方程描述,吸附過程以化學吸附為主。