李文軍，蘇倩倩，2，黃 東，吳駿杰，張鐘文

（1. 華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，河北 廊坊 065201； 2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083； 3. 重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054）

我國(guó)的一次能源主要以煤炭為主，石油儲(chǔ)量相對(duì)較少且大部分處于難以開(kāi)采的深層及深水中。截止到2016年底，我國(guó)石油可采資源量?jī)H為3.01×1010t[1]。我國(guó)石油消費(fèi)缺口巨大，對(duì)外依存度逐年提高。隨著環(huán)保意識(shí)的提高，世界各國(guó)對(duì)石油產(chǎn)品的清潔使用提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)率先執(zhí)行清潔柴油硫含量小于15 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)，歐盟于2009年實(shí)施車(chē)用燃料油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量低于10 μg/g[2]。我國(guó)在2016年對(duì)車(chē)用柴油全面實(shí)施國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)（硫含量不高于50 μg/g），同時(shí)也在加快國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)（硫含量不高于10 μg/g）的實(shí)施[3]。因此，對(duì)油品進(jìn)行深度脫硫處理，提高產(chǎn)品質(zhì)量，才能滿足使用要求。我國(guó)工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的是加氫脫硫工藝，為使柴油中的硫含量進(jìn)一步降低，催化加氫脫硫技術(shù)得到了快速發(fā)展[4-6]。

動(dòng)力學(xué)研究是優(yōu)化工藝及反應(yīng)器設(shè)計(jì)的重要基礎(chǔ)。近年來(lái)，有諸多關(guān)于柴油加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的報(bào)道，所用模型主要分為：簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型[7]、n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[8-9]、Langmuir-Hinshelwood機(jī)理模型[10]、集總動(dòng)力學(xué)模型[11-12]。柴油餾分中硫化物種類(lèi)復(fù)雜，各硫化物的結(jié)構(gòu)不同[13]，同時(shí)加氫脫硫反應(yīng)影響因素較多[14]，目前，柴油加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究大部分都是以模型化合物為實(shí)驗(yàn)原料，以常壓柴油為原料的研究鮮有報(bào)道。

本工作以湖北省宜昌市某煉油廠的常壓柴油為原料，將餾分中的所有硫化物看作一個(gè)整體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。在固定床加氫反應(yīng)器上考察溫度、H2分壓、液態(tài)空速、氫油體積比等對(duì)工業(yè)級(jí)鈷鉬催化劑深度加氫脫硫反應(yīng)活性的影響。建立柴油催化加氫脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，以得出最優(yōu)操作條件，使裝置在最佳狀態(tài)下高效運(yùn)行，為企業(yè)油品加氫脫硫精制和生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高純H2（純度為99.999%）、高純N2（純度為99.999%）：北京市亞南偉業(yè)氣體有限公司。鈷鉬催化劑：工業(yè)級(jí)，載體為Al2O3，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司。常壓柴油的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 常壓柴油的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of atmospheric gas oil(AGO)

1.2 加氫脫硫?qū)嶒?yàn)

選用固定床加氫反應(yīng)器作為常壓柴油催化加氫脫硫反應(yīng)器，反應(yīng)器中的反應(yīng)管主體由310s鋼管制成，內(nèi)徑為10 mm，高度為700 mm；反應(yīng)器加熱爐為開(kāi)合式，三段加熱，每段功率為1.5 kW；預(yù)熱器直徑6 mm，長(zhǎng)200 mm，預(yù)熱器加熱爐功率為0.8 kW。催化劑裝填在反應(yīng)器中部恒定溫度區(qū)，填充體積約為30 mL，系統(tǒng)壓力由調(diào)壓閥調(diào)節(jié)，熱電偶與測(cè)溫儀表相連測(cè)定反應(yīng)溫度。將常壓柴油儲(chǔ)存于驅(qū)替罐中，通過(guò)東臺(tái)市燕山儀表總廠生產(chǎn)的HLB-1040型恒流泵抽取去離子水產(chǎn)生水壓，利用水壓將柴油原料送入預(yù)熱器，并與N2和H2混合進(jìn)行預(yù)熱處理。經(jīng)過(guò)預(yù)熱后的混合氣體與常壓柴油進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，在不同的操作條件下進(jìn)行催化加氫脫硫?qū)嶒?yàn)。催化加氫脫硫后的混合物經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣液分離器，脫硫后的常壓柴油由取樣口取樣檢測(cè)。反應(yīng)前后常壓柴油中的硫含量選用鶴壁市匯隆科技有限公司的HCL-300型自動(dòng)測(cè)硫儀測(cè)定。產(chǎn)生的H2S等氣體由氫氧化鈉溶液中和，進(jìn)行無(wú)害化處理。常壓柴油催化加氫脫硫?qū)嶒?yàn)流程見(jiàn)圖1。

1.3 催化劑的預(yù)硫化

在使用前，工業(yè)級(jí)鈷鉬催化劑的活性成分鈷和鉬均以氧化態(tài)存在，活性很低。氧化態(tài)的鈷和鉬須轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的活性，因此需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理。將475 mL的常壓柴油以及25 mL的CS2混合，制成體積分?jǐn)?shù)為5%的CS2溶液對(duì)鈷鉬催化劑進(jìn)行硫化處理。硫化條件為：氫油體積比480，液態(tài)空速5 h-1，溫度340 ℃，H2分壓1.0 MPa，硫化時(shí)間3 h。預(yù)硫化結(jié)束后在常壓柴油中進(jìn)行老化處理，直至相鄰2次測(cè)得的硫含量相對(duì)偏差不超過(guò)5%，即認(rèn)為催化劑活性穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)常壓柴油脫硫率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，同一液態(tài)空速下，溫度越高，常壓柴油的脫硫效果越好；同一溫度條件下，液態(tài)空速越大，常壓柴油的脫硫率越低。油品的加氫程度取決于加氫的反應(yīng)速度。由阿累尼烏斯方程可知，升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率常數(shù)增大，有利于加快催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行，油品的質(zhì)量得以改善。但通過(guò)化學(xué)平衡分析可知該反應(yīng)過(guò)程放熱，在一定程度上，溫度越高反而會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，影響油品催化加氫脫硫效果。在溫度較高時(shí)，再次升高反應(yīng)溫度對(duì)柴油脫硫率的影響較小，這與Deng等[8]研究得出的結(jié)果類(lèi)似。另外，溫度過(guò)高會(huì)加速催化劑的失活。

圖1 常壓柴油催化加氫脫硫?qū)嶒?yàn)流程Fig.1 Experimental flowchart of AGO catalytic hydrodesulfurization.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)常壓柴油脫硫率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on AGO desulfurization rate.Reaction conditions：2.2 MPa，volume ratio of hydrogen to oil 480.Reaction temperature/℃： 360； 340； 320； 300； 280

2.2 H2分壓對(duì)脫硫率的影響

H2分壓對(duì)常壓柴油脫硫率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，同一液態(tài)空速下，H2分壓越大，常壓柴油的脫硫效果越好；同一H2分壓下，液態(tài)空速越大，常壓柴油的脫硫率越低。通過(guò)熱力學(xué)分析可知，柴油的催化加氫反應(yīng)是一個(gè)體積不斷減小的過(guò)程，增大H2分壓將促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。因此，油品中脫硫率會(huì)隨H2分壓的增加呈現(xiàn)較明顯的上升趨勢(shì)。油品的催化加氫反應(yīng)過(guò)程中伴隨很多副反應(yīng)，眾多的副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水、H2S、氨氣以及烴類(lèi)等小分子物質(zhì)。這些小分子物質(zhì)使得H2分壓減小，影響H2在柴油中的溶解度，進(jìn)而影響油品中硫的脫除效果。為了盡可能減小反應(yīng)進(jìn)程中副產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)壓力的影響，通常采取加大H2分壓，增加油品中H2的溶解率，強(qiáng)化油品中硫的脫除，以達(dá)到較理想的脫硫效果。

圖3 H2分壓對(duì)常壓柴油脫硫率的影響Fig.3 Effects of hydrogen partial pressure on AGO desulfurization rate.Reaction conditions：340 ℃，volume ratio of hydrogen to oil 480.Hydrogen pressure/MPa： 2.6； 2.2； 1.8

2.3 氫油體積比對(duì)脫硫率的影響

氫油體積比對(duì)常壓柴油脫硫率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，同一液態(tài)空速下，氫油體積比越大，常壓柴油的脫硫效果越好；同一氫油體積比下，液態(tài)空速越大，常壓柴油的脫硫率越低。從化學(xué)平衡角度分析，H2的比例越大，H2在油品中溶解量增大，增加了油品中H2的濃度，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行；H2的比例越大也會(huì)減少催化劑結(jié)焦現(xiàn)象，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。油品的催化加氫過(guò)程放熱，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)容器中將聚集大量的熱量，此時(shí)，H2的循環(huán)可以帶走一部分反應(yīng)熱。所以，反應(yīng)體系對(duì)熱量的承載能力將隨氫油體積比的增加而增大，進(jìn)而使得催化劑床層升溫減小，讓床層溫度更加穩(wěn)定。

圖4 氫油體積比對(duì)常壓柴油脫硫率的影響Fig.4 Effects of volume ratio of hydrogen to oil on AGO desulfurization rate.Reaction conditions：340 ℃，2.2 MPa.Volume ratio of hydrogen to oil： 760； 620； 480；340； 200

2.4 液態(tài)空速對(duì)脫硫率的影響

液態(tài)空速對(duì)常壓柴油催化加氫工藝的選擇具有指導(dǎo)意義。選擇較大的液態(tài)空速，催化劑與柴油的反應(yīng)時(shí)間減少，使得催化加氫的反應(yīng)程度下降，柴油的脫硫效率下降。選擇較小的液態(tài)空速，柴油停留時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)程度增加，可以獲得較高的脫硫率。但是液態(tài)空速過(guò)小，會(huì)影響單位時(shí)間對(duì)柴油的處理量，影響工業(yè)生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。因此，選擇恰當(dāng)?shù)囊簯B(tài)空速對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。

經(jīng)上述分析可知，在一定條件下，適當(dāng)?shù)卦黾臃磻?yīng)溫度、氫油體積比、H2分壓以及減小液態(tài)空速，可提高常壓柴油的脫硫率，提高油品品質(zhì)。

3 柴油催化加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

3.1 建立動(dòng)力學(xué)模型

冪數(shù)型方程對(duì)研究催化機(jī)理、評(píng)價(jià)催化劑活性和指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)更具意義，因此，本研究采用冪數(shù)型方程。由于本實(shí)驗(yàn)所用催化劑為工業(yè)型催化劑，它的內(nèi)外擴(kuò)散忽略不計(jì)，又因體系中H2含量遠(yuǎn)大于反應(yīng)物的含量，因此可用H2分壓作為體系的壓力。加氫過(guò)程中的物系體積變化極小，可按恒容過(guò)程處理。產(chǎn)物H2S因被快速流動(dòng)的H2帶走，因此該逆反應(yīng)作用[15]可忽略不計(jì)。

冪數(shù)型速率方程見(jiàn)式（1）。

假設(shè)催化加氫的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合阿累尼烏斯方程（式（2））。

將式（2）代入式（1），得式（3）。

管式反應(yīng)器中的物料關(guān)系，可表示為式（5）。

將式（5）代入式（4），若α=1，則反應(yīng)符合模型的假一級(jí)形式，得式（6）。

若α≠1，則得式（7）。

假一級(jí)反應(yīng)速率模型一般用于研究模型化合物或者油品的輕餾分占比例較大的脫硫反應(yīng)，而餾分較寬的油品加氫脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)均大于1.0[16]。本實(shí)驗(yàn)的原料油為煉油廠常壓柴油，餾分中含有多種不同的硫化物。油品中各硫化物的分子結(jié)構(gòu)與相對(duì)分子質(zhì)量不同，反應(yīng)速率和級(jí)數(shù)也存在相應(yīng)的差異。將油品中的所有硫化物看作一個(gè)整體，各種硫化物的平行反應(yīng)集成綜合效應(yīng)，使反應(yīng)級(jí)數(shù)在表觀上大于1.0[16]。隨著原料油重餾分的增多，加氫脫硫的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)也會(huì)隨之增大。因此，本實(shí)驗(yàn)只需考慮表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)大于1.0的形式。

由于反應(yīng)器中的反應(yīng)情況不會(huì)與理想的假設(shè)模型完全一致，會(huì)導(dǎo)致計(jì)算的停留時(shí)間與反應(yīng)的實(shí)際反應(yīng)時(shí)間有偏離[17]，所以應(yīng)考慮對(duì)停留時(shí)間的修正，見(jiàn)式（8）。

3.2 參數(shù)估計(jì)結(jié)果

運(yùn)用Levenberg-Marquard復(fù)合算法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算[18]，動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)計(jì)算結(jié)果為：反應(yīng)級(jí)數(shù)1.6，H2分壓指數(shù)0.543 2，氫油體積比指數(shù)0.554 1，停留時(shí)間指數(shù)0.826 1，指前因子 45.528 1 MPa-β·h-ε，表觀活化能 18 580.24 J/mol。則反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式（9）。

3.3 模型檢驗(yàn)

利用相關(guān)系數(shù)（式（10））以及所建模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)偏差（式（11）），對(duì)估值模型進(jìn)行嚴(yán)格檢驗(yàn)。若相對(duì)偏差在±10%以內(nèi)，則說(shuō)明所建模型是可信和顯著的。常壓柴油脫硫率模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較結(jié)果見(jiàn)圖5。對(duì)角線為實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的等值線，位于對(duì)角線上方的點(diǎn)表示計(jì)算值大于實(shí)驗(yàn)值，位于對(duì)角線下方的點(diǎn)表示計(jì)算值小于實(shí)驗(yàn)值。由圖5可知，偏差點(diǎn)都在等值線附近分布。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行迭代計(jì)算處理，假設(shè)的反應(yīng)級(jí)數(shù)以及相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2可知，相對(duì)偏差的最小值為5.42%，與根據(jù)數(shù)據(jù)所做分析結(jié)果相符，而此時(shí)相對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)為0.16。因此，根據(jù)模型檢驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)值與所建模型計(jì)算值基本吻合，所建模型是顯著和可信的。

圖5 常壓柴油脫硫率模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.5 Comparison between the model calculated value and the experimental value of AGO desulfurization rate.Xexp：experimental value of desulfurization rate；Xcal：calculated value of desulfurization rate.

表2 模型參數(shù)數(shù)值Table 2 Model parameter value

4 結(jié)論

1） 采用工業(yè)級(jí)鈷鉬催化劑，利用固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置在溫度為280～360 ℃、壓力為1.8～2.6 MPa、液態(tài)空速為0.7～2.5 h-1、氫油體積比為200～760的條件下測(cè)定柴油加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。分析得出，在一定條件下，適當(dāng)增加反應(yīng)溫度、氫油體積比、H2分壓以及減小液態(tài)空速，可提高常壓柴油的脫硫率。

2）建立常壓柴油催化加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，采用Levenberg-Marquard優(yōu)化算法求解所建模型中的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.6，表觀活化能為18 580.24 J/mol。對(duì)所建模型進(jìn)行相關(guān)檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值基本吻合，所建模型是顯著和可信的。

符 號(hào) 說(shuō) 明