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        Ni-CaO-La2O3催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫中的應(yīng)用

        2020-04-04 15:53:40何素芳王云珠羅永明
        石油化工 2020年2期
        關(guān)鍵詞:分散性轉(zhuǎn)化率選擇性

        楊 歡 ,何素芳 ,王云珠 ,羅永明

        ( 1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2. 昆明理工大學(xué) 分析測試中心,云南 昆明 650093;3. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

        氫能源因為資源豐富、熱值高、無污染等優(yōu)點被認(rèn)為是未來最有希望的能源之一,人類也將因此進入氫能時代[1]。乙醇可通過簡單、低成本的工藝由工業(yè)生產(chǎn)直接得到,所以乙醇被廣泛用于水蒸氣重整反應(yīng)制取H2。近年來,國內(nèi)外有許多學(xué)者對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)進行研究,Ni基催化劑因為價格低廉、活性及穩(wěn)定性較好而成為研究熱點。Fatsikostas等[2-4]用浸漬法制備了以Al2O3,La2O3,La2O3/Al2O3,CeO2,MgO以及釔穩(wěn)定的二氧化鋯為載體的Ni基催化劑,并用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,以La2O3為載體的Ni基催化劑具有很高的活性和穩(wěn)定性,即使在相對較低的水醇摩爾比和溫度條件下,穩(wěn)定性依然保持良好。Carrero等[5]用浸漬法制備了以堿土元素Mg或Ca改性的Cu-Ni-Mg(Ca)/SiO2催化劑,并通過乙醇重整反應(yīng)研究了催化劑的性能。實驗結(jié)果表明,Mg和Ca的加入均能提高Cu-Ni金屬相的分散度,而且加強了金屬與載體之間的相互作用。與Cu-Ni/SiO2催化劑相比,經(jīng)過Mg或Ca改性的Cu-Ni-Mg(Ca)/SiO2催化劑的活性提高,具有高H2選擇性和低的積碳。

        本工作以乙醇、水(摩爾比1∶6)為原料,采用溶膠-凝膠法[6]一步合成了Ni-CaO-La2O3催化劑,采用自組裝的固定床反應(yīng)器探究了La和Ca對Ni-CaO-La2O3催化劑催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的影響。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        硝酸鈣:純度99.99%(w),天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;硝酸鎳:純度99.99%(w),上?;瘜W(xué)試劑二廠;硝酸鑭、檸檬酸:純度99.99%(w),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇:純度99.99%(w),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司;去離子水:自制。

        1.2 催化劑制備

        1.2.1 20Ni-CaO的制備

        取適量硝酸鎳、硝酸鈣加入到去離子水中溶解后,加入檸檬酸攪拌均勻,于80 ℃恒溫加熱8 h,室溫條件下放置18 h得到濕凝膠,于80 ℃下干燥5 h后,再在110 ℃繼續(xù)干燥14 h。然后在600 ℃空氣氣氛下煅燒8 min后升至800 ℃煅燒2 h,得到20Ni-CaO催化劑(20為Ni在催化劑中的質(zhì)量份數(shù))。

        1.2.2 20Ni-La2O3的制備

        取適量硝酸鑭、硝酸鎳加入到去離子水中溶解后,加入檸檬酸攪拌均勻,于80 ℃恒溫加熱8 h,室溫條件下放置18 h得到濕凝膠,于80 ℃下干燥5 h后,再在110 ℃繼續(xù)干燥14 h。然后在600 ℃空氣氣氛下煅燒8 min后升至800 ℃煅燒2 h,得到20Ni-La2O3催化劑。

        1.2.3 20Ni-CaO-10La2O3的制備

        取適量硝酸鎳、硝酸鈣和硝酸鑭加入到去離子水中溶解后,加入檸檬酸攪拌均勻,于80 ℃恒溫加熱8 h,室溫條件下放置18 h得到濕凝膠,于80℃下干燥5 h后,再在110 ℃繼續(xù)干燥14 h。然后在600 ℃空氣氣氛下煅燒8 min后升至800 ℃煅燒2 h,得到20Ni-CaO-10La2O3催化劑。

        1.3 催化劑表征

        比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國Coulter公司NOVA4200e型比表面及孔徑分析儀測定。測試前所有試樣先經(jīng)過脫氣,然后在300 ℃真空條件下預(yù)處理3 h,再回填,稱重,最后在液氮條件下進行分析。采用BET法計算試樣的比表面積,BJH法計算孔體積和孔徑。

        反應(yīng)在自組裝的固定床上進行??疾齑呋瘎┰诔绦蛏郎叵逻€原過程的原位技術(shù),通過檢測還原氣流中H2濃度的變化而測定催化劑的還原程度。稱取100 mg壓片后的催化劑,在100 ℃,10%(φ)H2/Ar的混合氣下先預(yù)處理一段時間,流量30 mL/min,然后以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃升至800 ℃進行程序升溫還原。實驗過程中產(chǎn)生的尾氣采用浙江福立分析儀器有限公司的帶有TCD檢測器的9790Ⅱ型氣相色譜儀進行在線檢測。

        采用日本理學(xué)公司D/Max-1100型X射線衍射儀表征催化劑的晶相組成和結(jié)構(gòu)。CuKα射線,2θ為20°~90°,掃描速率為10 (°)/min,管電流為200 mA,管電壓為40 kV。

        采用日本Ulvac-Phi公司PHI5000VersaProbeⅡ型X射線光電子能譜儀測定催化劑表面的元素組成及相應(yīng)價態(tài)。采用日本電子株式會社JEM2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑的顆粒分散性及粒徑大小工作電壓200 keV。

        1.4 催化劑活性評價

        催化劑活性實驗在自組裝的固定床反應(yīng)器上進行。首先稱取200 mg壓片后的催化劑裝在固定床中,控制程序升溫至反應(yīng)溫度,利用高壓液相泵將乙醇溶液以0.02 mL/min流量經(jīng)過汽化后由N2帶入到耐高溫的石英管中與催化劑反應(yīng),反應(yīng)后的氣體再由一臺帶有TCD,F(xiàn)ID(檢測乙醇和H2)和另一臺帶有雙TCD(主要檢測CO,CO2,CH4)的氣相色譜儀進行在線檢測。

        乙醇重整制氫的目的產(chǎn)物是H2,同時伴有CO,CO2,CH4等副產(chǎn)物生成,乙醇轉(zhuǎn)化率(Xethanol)以及H2選擇性(SH2)按式(1)~(2)計算。

        式中,F(xiàn)ethanolin,F(xiàn)ethanolout分別表示進出反應(yīng)系統(tǒng)的乙醇摩爾流量,mol/min;FH2表示H2的摩爾流量,mol/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征結(jié)果

        催化劑的H2-TPR結(jié)果見圖1。由圖1可知,溫度低于400 ℃的峰歸屬于催化劑表面上NiO組分相互作用的還原峰,20Ni-La2O3催化劑表面上NiO組分的耗氫量明顯高于20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-CaO催化劑[7],耗氫量由大到小依次為20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3,20Ni-CaO,說明20Ni-La2O3催化劑表面Ni物種含量最高,20Ni-CaO-10La2O3催化劑次之,20Ni-CaO催化劑最低。當(dāng)在20Ni-CaO催化劑中加入少量的La后,制備的20Ni-CaO-10La2O3催化劑表面Ni物種含量增加,甚至用La取代Ca合成的20Ni-La2O3催化劑表面Ni物種含量增加更明顯,表明La能促進Ni在催化劑表面的分布。470~485 ℃的峰歸屬于與催化劑中各種組分相互作用的NiO組分的還原峰;在20Ni-La2O3催化劑中,是與La2O3作用的NiO組分的還原峰;在20Ni-CaO催化劑中,是與CaO 作用的NiO組分的還原峰;在20Ni-CaO-10La2O3催化劑中,是與CaO,La2O3作用的NiO組分的還原峰。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-CaO催化劑在658~686 ℃的峰歸屬于包裹在催化劑內(nèi)部的NiO組分的還原峰[8],該峰有一個向高溫區(qū)偏移的趨勢。

        圖1 催化劑的H2-TPR結(jié)果Fig.1 H2-TPR results of the catalysts.

        3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖2,BET測試結(jié)果見表1。

        圖2 3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布(b)Fig.2 N2 adsorption and desorption amount(a) and pore size distribution(b) of three catalysts 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3. 20Ni-CaO-10La2O3; 20Ni-CaO; 20Ni-La2O3

        表1 3種催化劑的BET測試結(jié)果Table 1 BET results of 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3

        由圖2及表1可知,3種催化劑的結(jié)構(gòu)類似。比表面積由大到小依次為20Ni-CaO-10La2O3,20Ni-CaO,20Ni-La2O3,表明催化劑的比表面積在La,Ca共同添加下達到最大;3種催化劑的孔徑為5~10 nm,20Ni-CaO-10La2O3催化劑的孔體積最小;20Ni-CaO-10La2O3催化劑的比表面積增大,孔體積減小,推測La的加入促使活性組分Ni和堿金屬Ca在催化劑上的分散性更好,分散得更均勻。

        未還原的3種催化劑的XPS譜圖見圖3。由圖3可見,20Ni-La2O3催化劑表面Ni的相對含量最高,其次是20Ni-CaO-10La2O3催化劑,20Ni-CaO催化劑表面Ni的相對含量最低。由XPS曲線計算出的3種催化劑表面Ni含量,20Ni-La2O3催化劑表面Ni含量最高,為19.43%(w);20Ni-CaO-10La2O3次之,為8.57%(w);20Ni-CaO最低,為4.87%(w)。

        3種催化劑還原后的TEM照片見圖4。由圖4可知,總體來說,3種催化劑的Ni分散性都很好?;钚越M分Ni在20Ni-La2O3催化劑中分散性最好,20Ni-CaO-10La2O3催化劑和20Ni-CaO催化劑中Ni的分散性類似。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-La2O3催化劑中的Ni顆粒粒徑都比較小,20Ni-CaO催化劑中的Ni顆粒粒徑較大。

        圖3 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-La2O.

        圖4 20Ni-CaO(a),20Ni-La2O3(b),20Ni-CaO-10La2O3(c)的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of 20Ni-CaO(a),20Ni-La2O3(b),20Ni-CaO-10La2O3(c).

        3種催化劑的Ni顆粒粒徑分布見圖5。由圖5可知,20Ni-CaO催化劑的Ni顆粒粒徑絕大部分在20 nm以上。

        3種催化劑還原后的XRD譜圖見圖6。由圖6可知,20Ni-La2O3催化劑中出現(xiàn)了La2O3(29.9°,39.5°)與Ni(44.4°,51.65°)的特征峰[9],Ni的特征峰衍射強度很小,說明活性組分Ni在催化劑上的分散性很好;20Ni-CaO存在CaO 的特征峰(32.1°,37.25°,51.65°,53.7°,64.05°,67.25°,79.55°)與 Ni的特征峰(44.4°,51.65°,76.1°);20Ni-CaO-10La2O3催化劑中,Ni和CaO的特征峰與20Ni-CaO一致,而且出現(xiàn)強度很弱的La2O3特征峰,且CaO,Ni的峰強度均減弱,說明La的加入促使活性組分Ni和堿金屬Ca在催化劑上的分散性更好,分散得更均勻,并減少了CaO結(jié)晶的產(chǎn)生??傮w來說,3種催化劑的Ni分散性都很好,其中活性組分Ni在20Ni-La2O3催化劑中分散性最好,20Ni-CaO-10La2O3催化劑次之,20Ni-CaO催化劑的Ni分散性最差,該結(jié)果與TEM表征結(jié)果一致。

        圖5 催化劑的Ni顆粒粒徑分布Fig.5 Ni particle size distribution of catalysts.

        圖6 3種催化劑還原后的XRD譜圖Fig.6 XPS spectra of three catalysts 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3.

        2.2 催化劑活性

        圖7 不同溫度條件下的乙醇轉(zhuǎn)化率(a)和H2選擇性(b)Fig.7 Ethanol conversion(a) and H2 selectivity(b) under different temperatures. 20Ni-CaO-10La2O3; 20Ni-CaO; 20Ni-La2O3

        不同溫度條件下的乙醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性見圖7。由圖7可知,采用20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3催化劑時,乙醇轉(zhuǎn)化率都很好,在溫度為450 ℃時,乙醇轉(zhuǎn)化率達到100%,20Ni-CaO催化劑在反應(yīng)溫度升到600 ℃左右才能使乙醇完全轉(zhuǎn)化。使用20Ni-CaO-10La2O3時的H2選擇性最好,450 ℃就達到94.7%,500 ℃達到100%;使用20Ni-La2O3催化劑,450 ℃時的H2選擇性達到70.8%左右,反應(yīng)溫度為550 ℃時,H2選擇性到達100%;20Ni-CaO催化劑的H2選擇性最差,500℃時H2選擇性僅為23.7%,在700 ℃達到最大值,為92.1%。結(jié)合3種催化劑在各個溫度的乙醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性,總體來說20Ni-CaO-10La2O3催化劑的活性最好,20Ni-La2O3催化劑次之,20Ni-CaO催化劑的活性最差。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-La2O3催化劑在較低的反應(yīng)溫度(450 ℃)就能使乙醇完全轉(zhuǎn)化,兩者的表面活性組分Ni含量分別為8.57%(w),19.43%(w),而且Ni在這兩種催化劑上的分散性很好,Ni顆粒粒徑較小,當(dāng)催化劑具有足夠的活性,加入適當(dāng)比例的吸附劑CaO,能夠明顯改善催化劑的活性,產(chǎn)生較高濃度的H2[10],H2選擇性更好。因此,加入Ca后20Ni-CaO-10La2O3的H2選擇性較20Ni-La2O3催化劑有較大提升。20Ni-CaO催化劑由于Ni分散性沒有前兩者好,Ni顆粒粒徑大,以及表面活性Ni含量較低,所以乙醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性比較差。

        2.3 催化劑的穩(wěn)定性

        20Ni-CaO-10La2O3催化劑的穩(wěn)定性實驗結(jié)果見圖8。由圖8可知,在550 ℃連續(xù)反應(yīng)60 h,乙醇轉(zhuǎn)化率幾乎保持100%,在連續(xù)反應(yīng)123 h后,乙醇轉(zhuǎn)化率降到94.8%??偟膩碚f,20Ni-CaO-10La2O3催化劑的穩(wěn)定性非常好,550 ℃連續(xù)反應(yīng)123 h乙醇轉(zhuǎn)化率始終保持在94.8%以上。

        圖8 20Ni-CaO-10La2O3催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of 20Ni-CaO-10La2O3 catalyst.Reaction conditions:550 ℃,123 h,GHSV 12 990 h-1,n(H2O)∶n(C2H5OH)=6∶1.

        3 結(jié)論

        1)采用溶膠-凝膠制備的20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3催化劑對乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)有較好的催化作用。其中,20Ni-CaO-10La2O3催化劑性能最好,450 ℃時乙醇完全轉(zhuǎn)化,H2選擇性達94.7%。

        2)La和Ca的添加對Ni-CaO-La2O3催化劑活性影響很大,添加La能促進活性組分Ni和堿金屬Ca在催化劑中的均勻分散,得到的催化劑中Ni顆粒粒徑更小,因此Ni-CaO-La2O3催化劑在較低溫度(450 ℃)就能使乙醇完全轉(zhuǎn)化;而添加適當(dāng)比例的Ca能夠明顯改善催化劑的活性,產(chǎn)生較高濃度的H2。

        3)20Ni-CaO-10La2O3催化劑的穩(wěn)定性良好,550 ℃連續(xù)反應(yīng)123 h乙醇轉(zhuǎn)化率還能穩(wěn)定在94.8%以上。

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