許峰，周文，王韋崗

江蘇國測檢測技術(shù)有限公司（蘇州 215300）

四螨嗪（CAS No. 74115-24-5）是一種新型高效殺螨劑[1]，常見于食品、環(huán)境農(nóng)藥殘留檢測中，其常用的檢測方法有高效液相色譜法[2-5]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[6-9]和氣相色譜質(zhì)譜法[10-11]。此次試驗(yàn)將對國家標(biāo)準(zhǔn)GB 23200.47—2016《食品中四螨嗪殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[12]的氣相色譜質(zhì)譜測定條件進(jìn)行一定的優(yōu)化，確定最佳測試條件，同時(shí)對四螨嗪的質(zhì)譜圖進(jìn)行確認(rèn)。四螨嗪化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 四螨嗪化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Thermo TRACE 1300-ISQ 7000氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有質(zhì)量選擇檢測器（MSD）；移液槍（100 μ L，1 000 μL）。

四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 μg/mL；丙酮，色譜純。四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用移液槍移取100 μL四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)溶液，用丙酮配制成10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.2 GC-MS分析條件

色譜柱：TG-5SILMS（30 m×0.25 mm×0.25 μ m）石英毛細(xì)管柱。升溫程序：初始溫度50 ℃保持2 min，以30 ℃/min升溫，至180 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫，至270 ℃保持10 min。進(jìn)樣口溫度：220～300℃。傳輸線溫度：270 ℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%）。流速：1.0 mL/min。進(jìn)樣量：1 μ L。進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1 min后打開分流出口。電離化方式：EI。電離能：25 μA，50 μA。離子源溫度：300℃。監(jiān)測方式：全掃描（Scan）模式。質(zhì)量掃描范圍：50～350 amu。溶劑延遲：4.5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 國標(biāo)測定結(jié)果

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 23200.47—2016中的推薦條件，對四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測定，結(jié)果如圖2所示，保留時(shí)間6.12和18.04 min處各出現(xiàn)一色譜峰。需要注意的是，國家標(biāo)準(zhǔn)中只給出了10～20 min時(shí)間段的色譜圖，其中四螨嗪的保留時(shí)間為16.05 min，而部分同行從業(yè)者卻只能得到6.12 min處的色譜峰，從而判定圖3質(zhì)譜圖即為四螨嗪質(zhì)譜圖[13-14]。

兩色譜峰的質(zhì)譜圖如圖3和圖4所示，其NIST譜庫檢索結(jié)果如圖5和圖6所示。通過分析，認(rèn)為四螨嗪可能在進(jìn)樣口的高溫作用下部分分解，生成2-氯苯腈，即1#色譜峰。此外，由于2#色譜峰的質(zhì)譜圖和國標(biāo)雖然存在較大差別，但特征離子138，102，304和75均存在（后續(xù)將繼續(xù)優(yōu)化質(zhì)譜條件），并且保留時(shí)間較國標(biāo)更為接近。因此，初步認(rèn)定前者為2-氯苯腈，后者疑似四螨嗪。

此外，2#色譜峰檢索結(jié)果也存在較大差異，這是因?yàn)樗尿涸贜IST譜庫中只有LC-MSMS的譜圖，并無GC-MS的譜圖。

2.2 進(jìn)樣口溫度優(yōu)化

改變進(jìn)樣口溫度（220，230，240，250，260，270，280，290和300 ℃），對四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測定，結(jié)果如圖7和圖8所示。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，1#色譜峰的峰面積不斷增大，至290 ℃時(shí)趨于穩(wěn)定，而2#色譜峰的峰面積先增大后減小。這是由于一方面隨著溫度的升高，四螨嗪在襯管中的氣化效率更好；另一方面可能由于四螨嗪在高溫下不斷分解生成2-氯苯腈。

通過峰面積的比較，認(rèn)為當(dāng)進(jìn)樣口溫度為250～260 ℃時(shí)是比較合適的，此時(shí)2#色譜峰的響應(yīng)最大。圖9為進(jìn)樣口溫度250 ℃時(shí)四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖，兩者的峰高相比圖2有明顯的改善。

在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，在每次標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣之間都設(shè)有一溶劑進(jìn)樣，隨著溫度的升高，兩者的總量不斷增加，但并未在溶劑進(jìn)樣中見到標(biāo)準(zhǔn)溶液殘留。此外，當(dāng)溫度為260～290 ℃時(shí)，2-氯苯腈的增量遠(yuǎn)大于四螨嗪減少量，是其的2倍。

圖2 四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖3 1#色譜峰質(zhì)譜圖

圖4 2#色譜峰質(zhì)譜圖（電離能50 μ A）

圖5 1#色譜峰檢索結(jié)果

圖6 2#色譜峰檢索結(jié)果

圖7 1#色譜峰（左起220 ℃遞增）

圖8 2#色譜峰（左起220 ℃遞增）

圖9 250 ℃時(shí)四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.3 四螨嗪質(zhì)譜圖優(yōu)化

通過觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電離能設(shè)置為50 μA時(shí)，所得質(zhì)譜圖中m/z 304的分子離子峰豐度比較標(biāo)準(zhǔn)低，且定量離子峰為m/z 102（標(biāo)準(zhǔn)為138），結(jié)果見圖4。通過適當(dāng)降低電離能至25 μA，對四螨嗪標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測定，得到了較強(qiáng)的分子離子峰信號(hào)，結(jié)果如圖10所示。此時(shí)，定量離子峰為m/z 138，且各定性離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)基本一致。因此，可根據(jù)各自的儀器，調(diào)節(jié)電離能，以期得到較準(zhǔn)確的質(zhì)譜圖。

圖10 電離能25 μ A時(shí)2#色譜峰質(zhì)譜圖

3 結(jié)論

試驗(yàn)對食品中四螨嗪殘留量分析的氣相色譜質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。初步分析四螨嗪在高溫條件下存在部分分解的情況，因此建議控制氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)樣口溫度為250 ℃，并設(shè)置合適的電離能進(jìn)行測定。在條件允許的情況下，盡量采用高效液相色譜法或高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對食品中的四螨嗪殘留量進(jìn)行測定。