劉楠

摘 要：在我國快速發(fā)展的過程中，我國的科學技術在不斷的發(fā)展，社會在不斷的進步，化學需氧量（COD）是衡量水體有機污染程度的首選指標，COD值越高，水體污染越嚴重.目前，COD測定方法常采用傳統(tǒng)的國標法，但該方法存在耗時長、操作繁瑣以及高毒性化學試劑導致的二次污染等問題，因此在實際應用中受到一定限制.近年來，測定COD的高級氧化法由于拋棄了傳統(tǒng)的鉻鹽氧化劑，以氧化活性極強的？OH自由基為氧化劑，實現(xiàn)了有機污染物的徹底氧化，從而達到COD檢測的目的.測定COD的高級氧化法主要包括：臭氧氧化、電化學氧化、光催化氧化以及光電催化氧化法，本文主要介紹了這些高級氧化法測定COD的原理和近些年的應用發(fā)展，并分析了各種測定方法的利弊.其中，電化學氧化以及光電催化法可直接以反應過程中引起的電學參數(shù)為分析信號來量化COD值，具有環(huán)保、快速、易于實現(xiàn)自動化和在線分析監(jiān)測的優(yōu)點，是目前最具前景的測定方法，也是今后COD檢測研究的方向和熱點.

關鍵詞：化學需氧量;高級氧化;自由基;電化學;光電催化

0引言

我國是水資源消費大國，由于人口基數(shù)大導致水資源的人均占有量只有2000m3，有一些區(qū)域水資源缺乏問題尤為嚴重，如西北地區(qū)川。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，總用水量不斷上升，以造紙行業(yè)以及冶金行業(yè)尤為明顯，并且這些行業(yè)排放的工業(yè)廢水成分復雜難以降解處理，未處理徹底直接排放對環(huán)境造成的污染大大超出了水體的自凈能力，這會對我國的生態(tài)環(huán)境特別是水環(huán)境造成了不可逆的污染。水污染問題的日益嚴重制約了我國國民經濟的可持續(xù)發(fā)展。因此，對于工業(yè)廢水的處理問題函待解決。

1吸附法

吸附只是一種表面的物理現(xiàn)象，即多孔性的吸附劑依靠表面力吸附吸附質匯集在吸附劑的表層或孔內，從而將污染物進行物理意義上消除的一種方法[7]。吸附法一般是作為廢水的終端處理將廢水進行脫色，對廢水進行深化處理以達到法律規(guī)定的排放標準。一方面，吸附法具有成本低、裝置簡單及易操作的優(yōu)勢。另一方面，吸附劑的來源廣泛，可以從自然資源中直接獲取，例如沸石、木炭、茹土、礦石等;也可以將農業(yè)、工業(yè)廢棄物制備成吸附劑，例如椰子殼、殼聚糖、稻殼、高爐礦渣、廢輪胎、水果廢棄物、海藻等[yob。研究表明這些吸附劑均對染料有一定的吸附效果，其中有文獻報道花生殼、玉米芯等農林廢棄物對重金屬有很好的吸附效果。吸附法的兩大優(yōu)勢使得吸附法具有廣泛的應用。但是，吸附法也有一定的缺陷。首先，吸附法是一種物理吸附，只是將污染物暫時儲存起來，并沒有真正意義上的將有機物大分子分解為無毒無害的小分子。其次，吸附劑吸附一段時間后會達到吸附飽和，將吸附劑洗滌脫附的過程繁瑣。所以吸附法不能大面積大規(guī)模使用，就吸附法的缺陷而言，要加強復合型及高效型吸附劑的研究與開發(fā)，換言之，要研發(fā)出吸附能力更高、價格更加低廉、更加環(huán)保的吸附劑[yob。就吸附法中的吸附劑而言，毫無疑問活性炭是世界范圍內最受歡迎且運用最廣泛的一種吸附劑。但是，隨著工業(yè)技術的發(fā)展進步，學者發(fā)現(xiàn)了越來越多的低成本的吸附劑，所以活性炭不再具有吸引力而被廣泛應用。

2臭氧氧化（Ozoneoxidation）

臭氧是一種高效潔凈的強氧化劑，其氧化還原電位為2.07V，在自然界中僅次于F2.在水體中，臭氧分子可通過諸如環(huán)加成、親核等反應直接氧化有機物質.此外，臭氧在溶液中也會迅速分解產生具有高氧化電位（2.8V）的·OH自由基，可無差別氧化降解有機物質.然而，研究發(fā)現(xiàn)臭氧的直接氧化具有較強的選擇性，只能降解部分有機物.因此，為了取得理想的氧化效果，一些具有高氧化效率的組合方法被提出.1983年，國外學者研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下O3可加速分解產生·OH自由基，同時還能誘發(fā)其他激發(fā)態(tài)物質和自由基（在單一的臭氧氧化過程中不會產生），顯著提高了有機物的降解速率.有研究表明O3/UV體系氧化有機物的能力是單一臭氧氧化的10倍以上.目前O3/UV協(xié)同機理尚未得到統(tǒng)一，主要有兩種：一種是認為，O3/UV系統(tǒng)中，首先產生游離氧自由基（·O），然后·O在與水反應生成？OH自由基，其反應過程如下： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?另一種機理認

為該過程是首先生成了H2O2，然后H2O2在UV作用下才分解生成·OH自由基，其反應過程如下：

由式，可以明顯看出O3/UV協(xié)同過程主要由·OH自由基來氧化降解有機物，具有氧化速率快、氧化能力強、反應條件溫和、無需添加任何化學藥品等優(yōu)點.因此，科研工作者將以臭氧為主體的高級氧化法引入COD檢測中，開發(fā)了一種COD快速測定方法.其檢測原理主要是臭氧分解產生的·OH自由基代替化學試劑來完成有機物質的消化降解.臭氧及其協(xié)同產生·OH自由基的高級氧化法雖然在測定COD時取得良好的效果，但由于臭氧生成設備復雜、利用率低和降解不徹底等問題，大大限制了該法在監(jiān)測領域的廣泛應用.而電化學氧化法測定COD由于快速、可靠靈敏、能耗低和環(huán)境友好而進入研究者的視野.

3聚甲醛廢水的處理技術

1）預處理方法在后序處理前增設預處理環(huán)節(jié)，可以對廢水中生物毒物質（甲醛）起到處理的作用，對大分子有機污染物可以起到破壞結構，將難降解的長鏈分子處理成較小的分子物質。以下幾種處理方法均可作為預處理方法：（1）濕式氧化法在不使用催化劑但高溫、高壓條件下，大分子含碳有機物和無機物會被降解為COz和H20。據(jù)文獻資料提供數(shù)據(jù)表明，通過濕式氧化法的處理，聚甲醛等物質可以被有效去除90.0%。但是該種方法對處理條件要求高，需要的成本也較高。（2）電化學法主要包括絮凝、氣浮、氧化和微電解。在通電流的條件下，使廢水中的膠體微粒徐凝沉淀，大分子有機物氧化分解成小分子物質，處理效果好可以被徹底降解為COz和H20。利用電絮凝法對聚甲醛污水進行處理，經過點絮凝處理后的廢水COD去除率是11.33%，效果不明顯，且處理的成本較高，不具有可行性。3）光催化氧化法利用半導體材料在光照條件下半導體材料可以進行催化氧化反應，氧化效率高且沒有其他污染物產生。但是光催化氧化法所使用的的半導體材料，一般是TiOz，它的價格較高導致此方法的成本過高。

4結語

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，使得我國水環(huán)境污染問題日益嚴峻，據(jù)世界衛(wèi)生組織調查顯示，80%的人類疾病與水質污染有關.因此，及時掌握水質污染狀況迫在眉睫，可為水質管控、污水處理廠的操作以及廢水污染物的征稅提供依據(jù).眾所周知，COD是表征水體污染程度的重要參數(shù)，以重鉻酸鉀為氧化劑的標準法仍是應用最廣泛的COD測定方法，但由于自身存在的不足之處，很難滿足目前的COD監(jiān)測需求.近些年，研究者開發(fā)了許多基于標準法的改進技術，諸如改進的消化方法和新型檢測技術等，已被證明是優(yōu)于標準法的替代方案，然而，使用強氧化劑和催化劑引起的二次污染問題仍無法避免.

參考文獻：

[1] 王西志，莫恒亮，方耀，等.有機物種類對恒電位電解法測定COD值準確性的影響[J].北京化工大學學報（自然科學版），2015，42（4）：10-16.

[2] 王楠.基于β·PbO2的電化學COD傳感器設計制備及應用研究[D].北京：北京化工大學，2017.