陳曉偉，周云帆，閻 歡

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

抗氧劑早在1920年使用在潤(rùn)滑油中，并取得了良好的效果，后又被用于燃料油中，抗氧劑成為使用最早且廣泛的添加劑之一。以受阻酚、芳胺及氨基酚等為主要成分的各種抗氧劑，原被用于防止汽油氧化過(guò)快而生成膠質(zhì)。隨著汽輪機(jī)油的發(fā)展，含有2，6-二叔丁基對(duì)甲酚官能團(tuán)的受阻酚型抗氧劑被大規(guī)模應(yīng)用。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，雙酚型抗氧劑獲得了更多的應(yīng)用，在20 世紀(jì)后期，汽車向高速及高負(fù)荷方向發(fā)展，對(duì)抗氧劑的性能要求與環(huán)保要求更高，與之相應(yīng)，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、低磷低灰銅鹽和無(wú)磷型的抗氧劑相繼問(wèn)世?？傊?，抗氧劑的發(fā)展史可以認(rèn)為是工業(yè)發(fā)展的進(jìn)步史[1]。

油品氧化一般是由過(guò)氧自由基引起的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，抗氧化就是要阻止烴類分子的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此抗氧化就是要減少或消除各種自由基?？寡鮿┲饕袃深悾阂皇怯糜谙^(guò)氧自由基，稱作過(guò)氧化物分解型抗氧劑，如ZDDP等含硫有機(jī)化合物；二是用于消除烴類自由基，稱作自由基清除型抗氧劑，如酚型或胺型抗氧劑。不同類型抗氧劑之間存在著協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)[2]。如酚型抗氧劑與硫代二丙酸酯就有很好的協(xié)同效應(yīng)；而受阻胺由于具有堿性而與硫代二丙酸酯不相容，出現(xiàn)對(duì)抗效應(yīng)。

20世紀(jì)后期，非對(duì)稱型受阻酚型抗氧劑作為一類新型高效抗氧劑在塑料及聚合物行業(yè)逐漸被應(yīng)用并取得了優(yōu)于傳統(tǒng)受阻酚型抗氧劑的良好使用效果，傳統(tǒng)的受阻酚型抗氧劑一般是指含有2，6-二叔丁基苯酚官能團(tuán)的對(duì)稱型受阻酚結(jié)構(gòu)，而以2位或6位叔丁基苯酚為骨架的非對(duì)稱型受阻酚抗氧劑，不僅具備一般受阻酚類抗氧劑的特性，而且由于少了1個(gè)叔丁基而減弱了其空間位阻效應(yīng)，使抗氧化性能得到提高。此外，其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同穩(wěn)定作用和耐著色作用更為顯著，適用于易熱氧化降解、要求高度耐熱和高色澤穩(wěn)定的高分子應(yīng)用領(lǐng)域[3-4]。隨著應(yīng)用領(lǐng)域抗氧化性能要求日益嚴(yán)苛，對(duì)稱型受阻酚抗氧劑強(qiáng)空間位阻效應(yīng)的不足之處愈加明顯，作為后起之秀，非對(duì)稱型受阻酚抗氧劑彌補(bǔ)了對(duì)稱型受阻酚抗氧劑的不足[5]。

本研究采用間-十五烷基酚和叔丁基氯為原料，通過(guò)烷基化工藝，合成2-叔丁基-5-十五烷基苯酚(2TB5PP)，并探討其抗氧化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

間-十五烷基酚、叔丁基氯、氯化鋅，化學(xué)純，均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

商品抗氧劑β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸異辛酯(T512)，工業(yè)品，天津力生化工廠生產(chǎn)；2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(T501)，工業(yè)品，廊坊富海精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；4，4′-亞甲基-雙-2，6-二叔丁基酚(T511)，北京化工三廠生產(chǎn)，工業(yè)品。

礦物基礎(chǔ)油150N，中國(guó)石油大連石化分公司(大連石化)生產(chǎn)，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.19 mm2s，閃點(diǎn)(閉口)為210 ℃；聚α-烯烴(PAO6)，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.98 mm2s，閃點(diǎn)(閉口)為246 ℃，ExxonMobil公司生產(chǎn)；癸二酸二辛酯，北京化工三廠生產(chǎn)，運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)為11.5 mm2s，閃點(diǎn)(閉口)為220 ℃，純度99%。

1.2 儀器及測(cè)試條件

Agilent7890A氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，填充硅烷化101白色擔(dān)體，汽化室溫度300 ℃，檢測(cè)室溫度300 ℃，氫氣流速30 mLmin；程序升溫：初溫為200 ℃，升溫速率為8 ℃min。Inova 500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，美國(guó)Varian公司生產(chǎn)，采用雙共振探頭，測(cè)試參數(shù)為：掃描次數(shù)3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時(shí)間0.5 s，延遲時(shí)間3.0 s，去偶方式為反門控去偶，氘代氯仿鎖場(chǎng)。Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)NICOLET公司生產(chǎn)，分辨率為4 cm-1，測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池(0.23 mm×0.66 mm)。質(zhì)譜儀：電子轟擊電離源(EI)，傳輸管溫度為280 ℃，離子源溫度為250 ℃，溶劑延遲為5 min，掃描范圍為33～600 u。TA5000型DSC儀，美國(guó)TA公司生產(chǎn)，測(cè)試條件為：樣品量2 000 mg，氧氣壓力0.5 MPa，溫度190 ℃。

1.3 非對(duì)稱受阻酚型抗氧劑合成及分析鑒定方法

將30 g間-十五烷基酚溶入100 mL丙酮中，放入250 mL三口燒瓶中，加入一定量氯化鋅催化劑，開啟攪拌、加熱。維持在一定的反應(yīng)溫度下，將9.5 g叔丁基氯緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)束，降溫后，得到棕紅色透明液體。將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后，濾液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KOH溶液進(jìn)行堿洗，然后用蒸餾水水洗至中性，在3 000 Pa、100 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去溶劑、水分及過(guò)量的叔丁基氯，降溫后得到深棕紅色固體產(chǎn)物混合物。

將產(chǎn)物混合物在100 Pa條件下進(jìn)行減壓蒸餾，截取130～150 ℃餾分，降溫后將此餾分段產(chǎn)物用乙醇溶解，然后重結(jié)晶純化，得到橙黃色固體目的產(chǎn)物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的鑒定采用紅外光譜、核磁共振波譜以及質(zhì)譜方法，產(chǎn)物定量分析采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法。

1.4 抗氧化性能評(píng)價(jià)

采用加壓差示掃描量熱卡法(PDSC)測(cè)定潤(rùn)滑油的氧化安定性具有微量、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，是研究溫度等外界條件對(duì)潤(rùn)滑油氧化安定性影響的一種有力工具[6]。將合成產(chǎn)物以一定比例溶于基礎(chǔ)油中考察其抗氧化性能，為了與其他傳統(tǒng)受阻酚型抗氧劑進(jìn)行比較，將T501，T511，T512等常用酚型潤(rùn)滑油抗氧劑以相同比例分別溶于同一種基礎(chǔ)油中。以加氫基礎(chǔ)油150 N、PAO6以及癸二酸二辛酯分別作為基礎(chǔ)油，在各基礎(chǔ)油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的2TB5PP或其他抗氧劑，在60～70 ℃條件下攪拌溶解。用PDSC法測(cè)定樣品的氧化誘導(dǎo)期，測(cè)試樣品氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，說(shuō)明其抗氧化性能越佳。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的鑒定

合成產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。從圖1可知，波數(shù)3 532.53 cm-1處為酚羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)2 925.41 cm-1和2 854.19 cm-1處為CH3和CH2中C—H的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 613.32，1 572.20，1 511.21 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 461.12 cm-1處為C—H的變形振動(dòng)峰，波數(shù)1 363.82 cm-1處為C(CH3)3上C—H的變形振動(dòng)峰，波數(shù)1 260.78 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)718.83 cm-1處為長(zhǎng)鏈亞甲基面內(nèi)搖擺峰。

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖2為合成產(chǎn)物的13C NMR圖譜，其中的譜峰歸屬見表1。

圖3為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。由圖3可以判斷，質(zhì)荷比(mz)為360，345，161，147，121，91，57處峰分別對(duì)應(yīng)的碎片離子為C25H44O+，C24H41O+，C12H17+，C11H15+，C8H9O+，C7H7+，C4H9+。

綜上，由圖1～圖3分析可判斷合成的產(chǎn)物為目的產(chǎn)物2TB5PP。

圖2 合成產(chǎn)物的13C NMR圖譜

表1 合成產(chǎn)物的13C NMR譜峰歸屬

圖3 合成產(chǎn)物的質(zhì)譜

2.2 合成工藝條件考察

對(duì)合成工藝的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的因素進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果見圖4和圖5。

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度提高，間-十五烷基酚轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)溫度超過(guò)70 ℃時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加減緩；但是，隨著反應(yīng)溫度提高，2TB5PP選擇性下降，當(dāng)溫度超過(guò)70 ℃時(shí)，選擇性迅速下降。因此，選擇70 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

從圖5可以看出，在反應(yīng)溫度70 ℃下，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5 h后，間-十五烷基酚轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加，而選擇性隨時(shí)間增加而降低，且考慮到節(jié)能降耗的要求，因此，選擇5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。最佳的合成工藝條件是反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h，此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為78.3%，2TB5PP選擇性為85.1%。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

2.3 合成產(chǎn)物抗氧化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.1 在礦物油中抗氧化性能向礦物基礎(chǔ)油150N中添加不同抗氧劑的各種樣品的氧化誘導(dǎo)期見圖6。從圖6可知，合成產(chǎn)物抗氧化性能優(yōu)良，礦物油中添加后氧化誘導(dǎo)期明顯比T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑長(zhǎng)很多，僅低于T511類型的雙酚型受阻酚抗氧劑。

圖6 合成產(chǎn)物在礦物油中的抗氧化性能

2.3.2 在合成烴中抗氧化性能向合成烴油PAO6中添加不同添加劑的各種樣品的氧化誘導(dǎo)期見圖7。從圖7可知，合成產(chǎn)物在合成烴PAO6中的抗氧化性能明顯優(yōu)于T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑，即使與T511這樣雙酚型受阻酚抗氧劑相比，氧化誘導(dǎo)期依然長(zhǎng)出20%左右，由此可見，合成產(chǎn)物在合成烴油中的感受性優(yōu)良，優(yōu)于常規(guī)酚型潤(rùn)滑油抗氧劑。

圖7 合成產(chǎn)物在合成烴中的抗氧化性能

2.3.3 在合成酯中抗氧化性能向合成酯基礎(chǔ)油中添加不同抗氧劑的各種樣品氧化誘導(dǎo)期見圖8。從圖8可知，與在合成烴中的現(xiàn)象類似，合成產(chǎn)物在雙酯中的抗氧化性能明顯優(yōu)于T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑，即使與T511這樣雙酚型受阻酚抗氧劑相比，氧化誘導(dǎo)期依然長(zhǎng)出30%左右，由此可見，合成產(chǎn)物在合成酯基礎(chǔ)油中的感受性優(yōu)良，優(yōu)于常規(guī)酚型潤(rùn)滑油抗氧劑。

圖8 合成產(chǎn)物在合成酯中的抗氧化性能

3 結(jié) 論

以間-十五烷基酚和叔丁基氯為原料，經(jīng)烷基化工藝合成非對(duì)稱受阻酚型抗氧劑，對(duì)合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，證實(shí)此抗氧劑為2-叔丁基-5-十五烷基苯酚。

2-叔丁基-5-十五烷基苯酚優(yōu)于常規(guī)酚型潤(rùn)滑油抗氧劑，是一種高性能抗氧劑，與T511雙酚型受阻酚抗氧劑相比，氧化誘導(dǎo)期更長(zhǎng)(延長(zhǎng)20%～30%)，且其在合成油中具有優(yōu)良的感受性。