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        非對(duì)稱受阻酚型抗氧劑合成及性能研究

        2020-04-01 07:00:00陳曉偉周云帆
        石油煉制與化工 2020年3期
        關(guān)鍵詞:抗氧劑基礎(chǔ)油丁基

        陳曉偉,周云帆,閻 歡

        (中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

        抗氧劑早在1920年使用在潤(rùn)滑油中,并取得了良好的效果,后又被用于燃料油中,抗氧劑成為使用最早且廣泛的添加劑之一。以受阻酚、芳胺及氨基酚等為主要成分的各種抗氧劑,原被用于防止汽油氧化過(guò)快而生成膠質(zhì)。隨著汽輪機(jī)油的發(fā)展,含有2,6-二叔丁基對(duì)甲酚官能團(tuán)的受阻酚型抗氧劑被大規(guī)模應(yīng)用。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,雙酚型抗氧劑獲得了更多的應(yīng)用,在20 世紀(jì)后期,汽車向高速及高負(fù)荷方向發(fā)展,對(duì)抗氧劑的性能要求與環(huán)保要求更高,與之相應(yīng),二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、低磷低灰銅鹽和無(wú)磷型的抗氧劑相繼問(wèn)世??傊?,抗氧劑的發(fā)展史可以認(rèn)為是工業(yè)發(fā)展的進(jìn)步史[1]。

        油品氧化一般是由過(guò)氧自由基引起的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),抗氧化就是要阻止烴類分子的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),因此抗氧化就是要減少或消除各種自由基??寡鮿┲饕袃深悾阂皇怯糜谙^(guò)氧自由基,稱作過(guò)氧化物分解型抗氧劑,如ZDDP等含硫有機(jī)化合物;二是用于消除烴類自由基,稱作自由基清除型抗氧劑,如酚型或胺型抗氧劑。不同類型抗氧劑之間存在著協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)[2]。如酚型抗氧劑與硫代二丙酸酯就有很好的協(xié)同效應(yīng);而受阻胺由于具有堿性而與硫代二丙酸酯不相容,出現(xiàn)對(duì)抗效應(yīng)。

        20世紀(jì)后期,非對(duì)稱型受阻酚型抗氧劑作為一類新型高效抗氧劑在塑料及聚合物行業(yè)逐漸被應(yīng)用并取得了優(yōu)于傳統(tǒng)受阻酚型抗氧劑的良好使用效果,傳統(tǒng)的受阻酚型抗氧劑一般是指含有2,6-二叔丁基苯酚官能團(tuán)的對(duì)稱型受阻酚結(jié)構(gòu),而以2位或6位叔丁基苯酚為骨架的非對(duì)稱型受阻酚抗氧劑,不僅具備一般受阻酚類抗氧劑的特性,而且由于少了1個(gè)叔丁基而減弱了其空間位阻效應(yīng),使抗氧化性能得到提高。此外,其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合,協(xié)同穩(wěn)定作用和耐著色作用更為顯著,適用于易熱氧化降解、要求高度耐熱和高色澤穩(wěn)定的高分子應(yīng)用領(lǐng)域[3-4]。隨著應(yīng)用領(lǐng)域抗氧化性能要求日益嚴(yán)苛,對(duì)稱型受阻酚抗氧劑強(qiáng)空間位阻效應(yīng)的不足之處愈加明顯,作為后起之秀,非對(duì)稱型受阻酚抗氧劑彌補(bǔ)了對(duì)稱型受阻酚抗氧劑的不足[5]。

        本研究采用間-十五烷基酚和叔丁基氯為原料,通過(guò)烷基化工藝,合成2-叔丁基-5-十五烷基苯酚(2TB5PP),并探討其抗氧化性能。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 原 料

        間-十五烷基酚、叔丁基氯、氯化鋅,化學(xué)純,均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

        商品抗氧劑β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸異辛酯(T512),工業(yè)品,天津力生化工廠生產(chǎn);2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(T501),工業(yè)品,廊坊富海精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);4,4′-亞甲基-雙-2,6-二叔丁基酚(T511),北京化工三廠生產(chǎn),工業(yè)品。

        礦物基礎(chǔ)油150N,中國(guó)石油大連石化分公司(大連石化)生產(chǎn),運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.19 mm2s,閃點(diǎn)(閉口)為210 ℃;聚α-烯烴(PAO6),運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.98 mm2s,閃點(diǎn)(閉口)為246 ℃,ExxonMobil公司生產(chǎn);癸二酸二辛酯,北京化工三廠生產(chǎn),運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)為11.5 mm2s,閃點(diǎn)(閉口)為220 ℃,純度99%。

        1.2 儀器及測(cè)試條件

        Agilent7890A氣相色譜儀,美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn),F(xiàn)ID檢測(cè)器,色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm),填充硅烷化101白色擔(dān)體,汽化室溫度300 ℃,檢測(cè)室溫度300 ℃,氫氣流速30 mLmin;程序升溫:初溫為200 ℃,升溫速率為8 ℃min。Inova 500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀,美國(guó)Varian公司生產(chǎn),采用雙共振探頭,測(cè)試參數(shù)為:掃描次數(shù)3 000,脈沖寬度3.3 μs,譜寬31 300 Hz,采樣時(shí)間0.5 s,延遲時(shí)間3.0 s,去偶方式為反門控去偶,氘代氯仿鎖場(chǎng)。Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)NICOLET公司生產(chǎn),分辨率為4 cm-1,測(cè)定范圍為400~4 000 cm-1,吸收池為氯化鈉晶體窗片池(0.23 mm×0.66 mm)。質(zhì)譜儀:電子轟擊電離源(EI),傳輸管溫度為280 ℃,離子源溫度為250 ℃,溶劑延遲為5 min,掃描范圍為33~600 u。TA5000型DSC儀,美國(guó)TA公司生產(chǎn),測(cè)試條件為:樣品量2 000 mg,氧氣壓力0.5 MPa,溫度190 ℃。

        1.3 非對(duì)稱受阻酚型抗氧劑合成及分析鑒定方法

        將30 g間-十五烷基酚溶入100 mL丙酮中,放入250 mL三口燒瓶中,加入一定量氯化鋅催化劑,開啟攪拌、加熱。維持在一定的反應(yīng)溫度下,將9.5 g叔丁基氯緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)束,降溫后,得到棕紅色透明液體。將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后,濾液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KOH溶液進(jìn)行堿洗,然后用蒸餾水水洗至中性,在3 000 Pa、100 ℃條件下減壓蒸餾1 h,除去溶劑、水分及過(guò)量的叔丁基氯,降溫后得到深棕紅色固體產(chǎn)物混合物。

        將產(chǎn)物混合物在100 Pa條件下進(jìn)行減壓蒸餾,截取130~150 ℃餾分,降溫后將此餾分段產(chǎn)物用乙醇溶解,然后重結(jié)晶純化,得到橙黃色固體目的產(chǎn)物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的鑒定采用紅外光譜、核磁共振波譜以及質(zhì)譜方法,產(chǎn)物定量分析采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法。

        1.4 抗氧化性能評(píng)價(jià)

        采用加壓差示掃描量熱卡法(PDSC)測(cè)定潤(rùn)滑油的氧化安定性具有微量、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn),是研究溫度等外界條件對(duì)潤(rùn)滑油氧化安定性影響的一種有力工具[6]。將合成產(chǎn)物以一定比例溶于基礎(chǔ)油中考察其抗氧化性能,為了與其他傳統(tǒng)受阻酚型抗氧劑進(jìn)行比較,將T501,T511,T512等常用酚型潤(rùn)滑油抗氧劑以相同比例分別溶于同一種基礎(chǔ)油中。以加氫基礎(chǔ)油150 N、PAO6以及癸二酸二辛酯分別作為基礎(chǔ)油,在各基礎(chǔ)油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的2TB5PP或其他抗氧劑,在60~70 ℃條件下攪拌溶解。用PDSC法測(cè)定樣品的氧化誘導(dǎo)期,測(cè)試樣品氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng),說(shuō)明其抗氧化性能越佳。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成產(chǎn)物的鑒定

        合成產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。從圖1可知,波數(shù)3 532.53 cm-1處為酚羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)2 925.41 cm-1和2 854.19 cm-1處為CH3和CH2中C—H的伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)1 613.32,1 572.20,1 511.21 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)1 461.12 cm-1處為C—H的變形振動(dòng)峰,波數(shù)1 363.82 cm-1處為C(CH3)3上C—H的變形振動(dòng)峰,波數(shù)1 260.78 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)718.83 cm-1處為長(zhǎng)鏈亞甲基面內(nèi)搖擺峰。

        圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

        圖2為合成產(chǎn)物的13C NMR圖譜,其中的譜峰歸屬見表1。

        圖3為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。由圖3可以判斷,質(zhì)荷比(mz)為360,345,161,147,121,91,57處峰分別對(duì)應(yīng)的碎片離子為C25H44O+,C24H41O+,C12H17+,C11H15+,C8H9O+,C7H7+,C4H9+。

        綜上,由圖1~圖3分析可判斷合成的產(chǎn)物為目的產(chǎn)物2TB5PP。

        圖2 合成產(chǎn)物的13C NMR圖譜

        表1 合成產(chǎn)物的13C NMR譜峰歸屬

        圖3 合成產(chǎn)物的質(zhì)譜

        2.2 合成工藝條件考察

        對(duì)合成工藝的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的因素進(jìn)行試驗(yàn),其結(jié)果見圖4和圖5。

        從圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度提高,間-十五烷基酚轉(zhuǎn)化率升高,當(dāng)溫度超過(guò)70 ℃時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加減緩;但是,隨著反應(yīng)溫度提高,2TB5PP選擇性下降,當(dāng)溫度超過(guò)70 ℃時(shí),選擇性迅速下降。因此,選擇70 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

        從圖5可以看出,在反應(yīng)溫度70 ℃下,隨著反應(yīng)時(shí)間增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高,但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5 h后,間-十五烷基酚轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加,而選擇性隨時(shí)間增加而降低,且考慮到節(jié)能降耗的要求,因此,選擇5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。最佳的合成工藝條件是反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h,此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為78.3%,2TB5PP選擇性為85.1%。

        圖4 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

        圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

        2.3 合成產(chǎn)物抗氧化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

        2.3.1 在礦物油中抗氧化性能向礦物基礎(chǔ)油150N中添加不同抗氧劑的各種樣品的氧化誘導(dǎo)期見圖6。從圖6可知,合成產(chǎn)物抗氧化性能優(yōu)良,礦物油中添加后氧化誘導(dǎo)期明顯比T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑長(zhǎng)很多,僅低于T511類型的雙酚型受阻酚抗氧劑。

        圖6 合成產(chǎn)物在礦物油中的抗氧化性能

        2.3.2 在合成烴中抗氧化性能向合成烴油PAO6中添加不同添加劑的各種樣品的氧化誘導(dǎo)期見圖7。從圖7可知,合成產(chǎn)物在合成烴PAO6中的抗氧化性能明顯優(yōu)于T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑,即使與T511這樣雙酚型受阻酚抗氧劑相比,氧化誘導(dǎo)期依然長(zhǎng)出20%左右,由此可見,合成產(chǎn)物在合成烴油中的感受性優(yōu)良,優(yōu)于常規(guī)酚型潤(rùn)滑油抗氧劑。

        圖7 合成產(chǎn)物在合成烴中的抗氧化性能

        2.3.3 在合成酯中抗氧化性能向合成酯基礎(chǔ)油中添加不同抗氧劑的各種樣品氧化誘導(dǎo)期見圖8。從圖8可知,與在合成烴中的現(xiàn)象類似,合成產(chǎn)物在雙酯中的抗氧化性能明顯優(yōu)于T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑,即使與T511這樣雙酚型受阻酚抗氧劑相比,氧化誘導(dǎo)期依然長(zhǎng)出30%左右,由此可見,合成產(chǎn)物在合成酯基礎(chǔ)油中的感受性優(yōu)良,優(yōu)于常規(guī)酚型潤(rùn)滑油抗氧劑。

        圖8 合成產(chǎn)物在合成酯中的抗氧化性能

        3 結(jié) 論

        以間-十五烷基酚和叔丁基氯為原料,經(jīng)烷基化工藝合成非對(duì)稱受阻酚型抗氧劑,對(duì)合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定,證實(shí)此抗氧劑為2-叔丁基-5-十五烷基苯酚。

        2-叔丁基-5-十五烷基苯酚優(yōu)于常規(guī)酚型潤(rùn)滑油抗氧劑,是一種高性能抗氧劑,與T511雙酚型受阻酚抗氧劑相比,氧化誘導(dǎo)期更長(zhǎng)(延長(zhǎng)20%~30%),且其在合成油中具有優(yōu)良的感受性。

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