趙文慧，王 軻，冒昕燁，戴 新，高 萍

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，煉油廠廢氣排放問題逐漸引起化學(xué)家的普遍關(guān)注。流化催化裂化(FCC)是煉油廠的核心工藝之一，也是生產(chǎn)汽油的主要方法之一。近年來隨著我國(guó)煉油廠加工原油的日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，催化裂化原料油中硫含量隨之增加，催化裂化裝置再生煙氣中SOx(SO2和SO3)的排放量也相應(yīng)增大，對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)、環(huán)境保護(hù)以及設(shè)備防腐等造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響[1]。降低FCC裝置再生煙氣中SOx排放的一種最有效的方法是向FCC催化劑中添加硫轉(zhuǎn)移劑，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)研制出的催化裂化硫轉(zhuǎn)移劑已在多個(gè)煉油廠得到應(yīng)用[2-5]，該硫轉(zhuǎn)移劑能夠有效降低煙氣中SOx的排放，減輕再生煙氣對(duì)環(huán)境的污染，經(jīng)后續(xù)處理可回收高價(jià)值的硫產(chǎn)品，并且該硫轉(zhuǎn)移劑的加入對(duì)產(chǎn)物分布和產(chǎn)品理化性質(zhì)影響不大，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。在該系列硫轉(zhuǎn)移劑中，鈰(Ce)元素作為活性成分對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性及氧化吸硫性質(zhì)有著重要影響，因此測(cè)定該硫轉(zhuǎn)移劑中Ce的含量對(duì)于分析其脫硫效果有著重要的意義，準(zhǔn)確測(cè)定硫轉(zhuǎn)移劑中Ce的含量可為工藝研究提供技術(shù)指導(dǎo)[6]。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)是一種檢出限低、基體效應(yīng)小、精密度高、靈敏度高、線性范圍寬以及多元素同時(shí)分析的方法[7]，已在金屬材料、地礦、冶金、水質(zhì)、環(huán)境、食品、化工、生物、醫(yī)藥等不同領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用[7-12]。采用ICP-AES方法檢測(cè)固體樣品中的元素含量時(shí)，需用一定的方法將固體樣品消解成溶液。微波消解技術(shù)是一種較為成熟的樣品消解技術(shù)，其中密閉微波消解能夠高效快速地實(shí)現(xiàn)樣品的消解，具有均勻加熱、溫度可控、樣品不與外界接觸，無污染，不損失易揮發(fā)成分等優(yōu)點(diǎn)[13-14]，已被廣泛應(yīng)用于石化催化劑的消解[15-16]。

硫轉(zhuǎn)移劑的微波消解方法以及其中Ce元素含量的ICP-AES分析方法至今未見報(bào)道，硫轉(zhuǎn)移劑中Ce元素含量分析也未有其他準(zhǔn)確有效的方法。本研究通過改變消解液種類、配比以及消解溫度，探索合適的硫轉(zhuǎn)移劑微波消解方法，進(jìn)而對(duì)其Ce含量進(jìn)行ICP-AES分析，考察分析過程中的元素間干擾，確定方法的精密度和準(zhǔn)確性，為硫轉(zhuǎn)移劑中Ce含量的分析提供準(zhǔn)確可靠的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與工作條件

CEM MARS6型微波消解儀，由美國(guó)CEM公司生產(chǎn)；AG285電子天平，由瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)；Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，由美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)。

ICP-AES工作條件：高頻發(fā)生器功率為1 300 W；等離子體氣體流量為15 Lmin；霧化氣流量為0.8 Lmin；輔助氣流量為0.2 Lmin；進(jìn)樣速率為1.5 mLmin；進(jìn)樣沖洗時(shí)間為20 s。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 16484.3—2009[17]，Ce元素分析譜線選擇413.765 nm。

1.2 試 劑

鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，優(yōu)級(jí)純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%，優(yōu)級(jí)純，由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。雙氧水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。超純水，由美國(guó)Millipore公司生產(chǎn)的Milli-Q超純水發(fā)生器制備。Ce標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1 000 mgL，介質(zhì)硝酸物質(zhì)的量濃度為1 molL，由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)，使用時(shí)加入超純水稀釋至質(zhì)量濃度為5 mgL和10 mgL作為工作溶液。無水三氯化鈰，純度為99.9%，由北京伊諾凱科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 樣品處理方法

將硫轉(zhuǎn)移劑樣品在烘箱中120 ℃烘干1 h，置于干燥器中冷卻至室溫。稱取0.05 g樣品(精確至0.000 1 g)于消解罐中，加入一定體積的酸，蓋上蓋后，放入微波消解儀中，按照設(shè)定的程序進(jìn)行消解。若消解液中有雙氧水，則加入全部消解液后，蓋上蓋，預(yù)消解5 h以上再放入微波消解儀中消解。消解完畢后，冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入超純水定容至刻度，搖勻。為使待測(cè)液中Ce離子濃度在工作曲線線性范圍內(nèi)，需將定容后的溶液按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋20倍后再進(jìn)行ICP-AES測(cè)定。

微波消解程序設(shè)定如下：10 min從室溫升溫至80 ℃，保持5 min(若設(shè)定消解溫度為80 ℃，則在80 ℃保持40 min后降溫)；10 min從80 ℃升溫至120 ℃，保持5 min(若設(shè)定消解溫度為120 ℃，則在120 ℃保持40 min后降溫)；20 min從120 ℃升溫至設(shè)定消解溫度，保持40 min；90 min降溫至30 ℃以下。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系和消解溫度的探索

消解的目的是使固體樣品轉(zhuǎn)化成溶液以進(jìn)行ICP-AES測(cè)定，常用的微波消解溶劑為各種無機(jī)酸[15-16，18]。本研究選擇微波消解常用的硝酸和鹽酸，分別加入雙氧水后對(duì)樣品進(jìn)行消解，并對(duì)消解溫度與酸雙氧水體積比進(jìn)行探索。選擇一個(gè)樣品，稱取0.05 g，加入酸和雙氧水，在不同溫度或不同酸雙氧水體積比的條件下進(jìn)行消解試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出：當(dāng)消解溫度為185 ℃時(shí)，溶液清亮，樣品消解完全，因此選擇185 ℃作為消解溫度；當(dāng)鹽酸體積小于10 mL時(shí)，0.05 g的樣品無法完全消解；當(dāng)使用鹽酸作消解液時(shí)，不加雙氧水，消解反應(yīng)也能夠完全發(fā)生；當(dāng)使用硝酸作消解液時(shí)，需加與硝酸幾乎等體積的雙氧水才能使消解反應(yīng)完全發(fā)生，且兩種酸完全消解同一樣品后，ICP-AES測(cè)定結(jié)果一致。

表1 消解溫度、酸種類、酸體積或酸/雙氧水體積比對(duì)消解效果的影響

1)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示Ce元素在固體樣品中的含量。

在密閉的微波消解試驗(yàn)中，消解液中含雙氧水時(shí)，需將反應(yīng)體系在常溫下放置若干小時(shí)進(jìn)行預(yù)消解才可進(jìn)行高溫高壓消解反應(yīng)，且反應(yīng)體系壓力會(huì)隨著雙氧水水解釋放氣體而增大，實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性也隨之增加?？紤]到試驗(yàn)效率以及經(jīng)濟(jì)性和安全性，本研究選擇使用12 mL鹽酸在185 ℃下反應(yīng)40 min消解0.05 g樣品。

2.2 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在儀器最佳工作條件下，對(duì)1.2節(jié)中配制的質(zhì)量濃度為5 mgL和10 mgL的Ce標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以Ce元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制的校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 95。平行測(cè)定12次空白溶液，所得結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004 7 mgL，以3倍空白溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差作為本方法檢出限(由于本方法待測(cè)溶液中各干擾元素濃度低，不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，故可采用空白溶液測(cè)定值的計(jì)算結(jié)果作為方法檢出限)，則本方法檢出限為0.01 mgL。

2.3 基體效應(yīng)與共存元素干擾考察

采用X射線熒光光譜儀檢測(cè)樣品成分可知，樣品中含有元素Mg和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為20%和40%。冒昕燁等[19]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中Al離子質(zhì)量濃度超過300 mgL時(shí)，Ce離子質(zhì)量濃度的ICP-AES檢測(cè)結(jié)果將存在大于5%的負(fù)干擾。試驗(yàn)經(jīng)定容、稀釋等前處理后，待測(cè)溶液中Ce離子質(zhì)量濃度約為5 mgL，Al離子質(zhì)量濃度約為20 mgL，因此認(rèn)為，Al離子的存在不會(huì)對(duì)Ce離子的檢測(cè)結(jié)果造成影響。

圖1 Mg離子含量對(duì)Ce離子濃度ICP-AES測(cè)量結(jié)果的影響

為探究Mg離子對(duì)Ce離子檢測(cè)結(jié)果的干擾，配制一系列Ce離子質(zhì)量濃度為5 mgL，Mg離子質(zhì)量濃度分別為0，15，100，200，400 mgL的溶液，利用ICP-AES對(duì)溶液中的Ce離子濃度進(jìn)行測(cè)量，所得結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出：當(dāng)Mg離子質(zhì)量濃度低于或等于100 mgL時(shí)，Ce離子濃度測(cè)定結(jié)果不受Mg離子干擾；當(dāng)Mg離子質(zhì)量濃度達(dá)到200 mgL時(shí)，Ce離子濃度測(cè)定值相對(duì)其理論值降低了7%；當(dāng)Mg離子濃度達(dá)到400 mgL時(shí)，Ce離子濃度測(cè)定值相對(duì)其理論值降低了13%。當(dāng)待測(cè)溶液中Mg離子質(zhì)量濃度高達(dá)100 mgL以上時(shí)，Ce離子濃度的ICP-AES測(cè)定才會(huì)受到明顯的干擾。測(cè)定硫轉(zhuǎn)移劑中Ce含量時(shí)，待測(cè)溶液中Mg離子質(zhì)量濃度約為10 mgL，對(duì)Ce離子濃度測(cè)定結(jié)果沒有明顯干擾。

2.4 精密度試驗(yàn)

取兩種硫轉(zhuǎn)移劑樣品(計(jì)為樣品1和樣品2)，按照試驗(yàn)方法分別消解處理6次后進(jìn)行ICP-AES測(cè)定，所得結(jié)果如表2所示。Ce含量的分析結(jié)果以Ce在硫轉(zhuǎn)移劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。由表2可以看出，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，滿足分析需求。

表2 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果(測(cè)定6次)

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，選取2.4節(jié)中的兩種硫轉(zhuǎn)移劑樣品1和樣品2進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。在消解罐中加入一定質(zhì)量的CeCl3與待測(cè)樣品一同消解，定容稀釋后進(jìn)行ICP-AES測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，加標(biāo)回收率在93.1%～101%之間，滿足分析需求。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

通過對(duì)微波消解條件以及ICP-AES測(cè)定過程中存在的光譜干擾的系統(tǒng)研究，建立了利用微波消解樣品，ICP-AES分析測(cè)定催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑中Ce元素含量的方法，該方法采用12 mL鹽酸作為消解液，185 ℃條件下微波消解40 min，能夠使0.05 g硫轉(zhuǎn)移劑完全消解。ICP-AES測(cè)定結(jié)果顯示檢出限為0.01 mgL，校準(zhǔn)曲線線性范圍為0.01～10 mgL，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 95。精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)表明，該方法測(cè)量結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(測(cè)定6次)低于4%，加標(biāo)回收率在93.1%～101.0%之間，方法準(zhǔn)確可靠。