萬(wàn)書(shū)寶，代躍利，張永軍，汲永鋼

(中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

乙烯作為石油化工的龍頭產(chǎn)品，其產(chǎn)量標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家石油化工的發(fā)展水平[1]。近年來(lái)，隨著石油資源重質(zhì)化、劣質(zhì)化，蒸汽裂解制乙烯裝置的原料品質(zhì)也在不斷地發(fā)生變化，原料重質(zhì)化問(wèn)題越發(fā)突出。因此有針對(duì)性地使用重質(zhì)原料在乙烯生產(chǎn)中顯得愈發(fā)重要[2]。

蒸汽裂解不僅發(fā)生烴類裂解、脫氫等主反應(yīng)，還伴有異構(gòu)化、環(huán)化、歧化、疊合、縮合、聚合、焦化等一系列副反應(yīng)[3]。石油烴類在高溫條件下發(fā)生C—C鍵斷裂生成相對(duì)分子質(zhì)量較低的烯烴和烷烴的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度越高不僅對(duì)生成乙烯越有利，也越有利于烴類分解成碳的副反應(yīng)，即副反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)。而升高溫度，烴類裂解生成乙烯的反應(yīng)速率大于其分解為碳和氫的反應(yīng)速率，因此主反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，烴類裂解又是體積增大的反應(yīng)，故增大壓力不利于生成烯烴。因此，為了降低副反應(yīng)的發(fā)生，目前工業(yè)裂解爐主要采用高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓的操作條件。本研究基于工業(yè)裂解爐的特點(diǎn)，根據(jù)原料特性，結(jié)合以往經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，在水油質(zhì)量比為0.8時(shí)考察裂解溫度對(duì)不同重質(zhì)餾分油裂解性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)所用原料為常二線油、常三線油、加氫尾油、減二線油和減一線油等5種重質(zhì)餾分油，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 重質(zhì)餾分油的主要性質(zhì)

1.2 裝置及試驗(yàn)方法

圖1為蒸汽裂解試驗(yàn)裝置流程示意。從圖1可見(jiàn)，去離子水由高位水槽加入到燒杯中，由水電子秤計(jì)量再經(jīng)水計(jì)量泵送入裂解爐蒸汽發(fā)生段，產(chǎn)生500 ℃過(guò)熱蒸汽。原料油由高位油槽加入到燒杯中，由油電子秤計(jì)量再經(jīng)油計(jì)量泵計(jì)量后與過(guò)熱蒸汽混合進(jìn)入裂解爐對(duì)流段預(yù)熱，在對(duì)流段出口達(dá)到預(yù)定的溫度，然后進(jìn)入裂解爐輻射段進(jìn)行裂解反應(yīng)。

圖1 蒸汽裂解模擬試驗(yàn)裝置流程示意

反應(yīng)生成的高溫裂解氣進(jìn)入急冷卻器冷卻到80～100 ℃，再經(jīng)一級(jí)水冷卻器、二級(jí)水冷卻器冷卻至常溫(25～30 ℃)后進(jìn)入深度冷卻器冷卻至0～5 ℃，裂解氣(主要為C1～C6)經(jīng)緩沖瓶、增濕瓶、濕式氣體流量計(jì)計(jì)量后放空，在增濕瓶中采出裂解氣進(jìn)行氣相色譜分析。

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

分別以加氫尾油、常二線油、常三線油、減一線油、減二線油為原料，在水油質(zhì)量比為0.8的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，考察裂解溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

2.1 裂解溫度對(duì)乙烯收率的影響

裂解溫度對(duì)乙烯收率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 裂解溫度對(duì)乙烯收率的影響

由圖2可以看出：在相同裂解溫度下，加氫尾油、常二線油、常三線油、減一線油、減二線油的乙烯收率依次降低；隨裂解溫度的升高，5種原料的乙烯收率均逐漸增大。這是由于原料氫含量越大、BMCI越小[4]，以及裂解溫度越高，對(duì)生成乙烯越有利。

2.2 裂解溫度對(duì)丙烯收率的影響

裂解溫度對(duì)丙烯收率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 裂解溫度對(duì)丙烯收率的影響

由圖3可以看出：在相同裂解溫度下，加氫尾油、常二線油、常三線油、減一線油、減二線油的丙烯收率依次降低；隨裂解溫度的升高，5種原料的丙烯收率均逐漸減小。這是由于原料氫含量越高、BMCI越小，對(duì)生成丙烯越有利；裂解溫度越高，對(duì)生成丙烯越不利[5]。

2.3 裂解溫度對(duì)雙烯收率的影響

裂解溫度對(duì)雙烯(乙烯+丙烯)收率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 裂解溫度對(duì)雙烯收率的影響

由圖4可以看出，在相同裂解溫度下，加氫尾油、常二線油、常三線油、減一線油、減二線油的雙烯收率依次降低；隨裂解溫度的升高，5種原料的雙烯收率均先增大后減小，在810 ℃左右的時(shí)候達(dá)到最大。這是由于原料氫含量越大、BMCI越小，對(duì)生成乙烯、丙烯越有利；裂解溫度越高，對(duì)生成乙烯越有利，而對(duì)生成丙烯越不利。

2.4 裂解溫度對(duì)三烯收率的影響

裂解溫度對(duì)三烯(乙烯+丙烯+丁二烯)收率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 裂解溫度對(duì)三烯收率的影響

由圖5可以看出：在相同裂解溫度下，加氫尾油、常二線油、常三線油、減一線油、減二線油的三烯收率依次降低；隨裂解溫度的升高，5種原料的三烯收率均先增大后減小，在810 ℃左右的時(shí)候達(dá)到最大，其中加氫尾油的三烯收率達(dá)到53%以上，常二線油的三烯收率在49%以上，常三線油的三烯收率可以達(dá)到45%，而減一線油和減二線油的三烯收率不到42%。這是由于原料氫含量越高、BMCI越小，對(duì)生成乙烯、丙烯、丁二烯越有利；裂解溫度越高，對(duì)生成乙烯越有利，而對(duì)生成丙烯和丁二烯越不利。

3 結(jié) 論

(1)隨著裂解溫度的升高，乙烯收率逐漸增大，丙烯收率逐漸減少，雙烯和三烯收率先增大后減小，在810 ℃時(shí)達(dá)到最大。

(2)加氫尾油的BMCI最小，只有5.12，裂解性能最好，是較為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，可單獨(dú)作為裂解原料；常二線油和常三線油裂解性能較加氫尾油差，特別是常三線油，在原料不足的情況下，可以作為裂解原料的補(bǔ)充；而減一線油、減二線油BMCI均在20以上，不適合作裂解原料。