楊草來，趙會軍，呂曉方，呂孝飛，周 寧，于鵬飛，宋琳琳

(1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.江蘇省油氣儲運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

我國產(chǎn)出的原油大多數(shù)為含蠟高凝點(diǎn)原油，當(dāng)環(huán)境溫度降低時(shí)，原油中的蠟晶不斷析出，嚴(yán)重影響油品的流動(dòng)性，給原油的管道輸送造成了一定的困難[1]。目前，向含蠟原油中添加聚合物型降凝劑進(jìn)行改性輸送是一種有效提高管輸經(jīng)濟(jì)性和安全性的輸油技術(shù)[2]。聚合物型降凝劑一般由非極性和極性兩部分組成。非極性部分提供蠟晶的生長中心，并與其形成共晶體，破壞蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生長；極性部分對蠟晶表面進(jìn)行改性，干擾蠟晶的沉淀過程，同時(shí)改變蠟晶的形態(tài)[3]。降凝劑的作用效果與原油的種類有著密切關(guān)系，許多研究者不斷通過試驗(yàn)和理論方法來研究降凝劑的普遍性作用機(jī)理，但諸如熱力學(xué)理論、高分子物理學(xué)理論以及結(jié)晶學(xué)理論等仍不能充分解釋降凝理論[4]。近年來，隨著計(jì)算機(jī)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)模擬[5]成為了一種研究降凝劑的新手段。陳照軍等[6]利用Monte Carlo方法模擬計(jì)算了丙烯酸酯類聚合物降凝劑與原油中蠟烴組分之間的相互作用力，以此設(shè)計(jì)并優(yōu)化了降凝劑的分子結(jié)構(gòu)，最終模擬計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致。Wu Chuanjie等[7]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了原油中蠟晶與乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯三元共聚物晶面之間的相互作用，結(jié)果表明分子動(dòng)力學(xué)模擬是探究降凝劑與原油組分相互作用過程的有效方法。

本課題選取5種合成降凝劑中常用的表面活性劑，通過試驗(yàn)方法研究其對江蘇油田原油凝點(diǎn)、黏度和屈服值的影響；通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究其對原油體系的勢能、非鍵能的作用規(guī)律，從分子層面上分析其對江蘇油田原油流變性影響的作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

HAAKE RheoStress600流變儀，德國賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；HAAKE C50P恒溫水浴，德國賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；HSC-3差示掃描量熱儀，北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；SYD-510G石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 試劑及原料

丙烯酸、丙烯酰胺：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯、苯乙烯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；試驗(yàn)用油為江蘇油田某區(qū)塊脫氣原油，其蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.33%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.65%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.57%。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原油預(yù)處理對于在常溫狀態(tài)下呈凝固態(tài)的原油需要進(jìn)行預(yù)處理。在試驗(yàn)前將空白原油置于恒溫水浴中密閉加熱至80 ℃，恒溫1 h后取出，自然降至室溫，在暗處存放48 h后進(jìn)行試驗(yàn)。將丙烯酸、丙烯酰胺、順丁烯、二酸酐、乙酸乙烯酯和苯乙烯5種表面活性劑分別加入到空白原油中，得到對應(yīng)的加劑原油。表面活性劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2 000 μgg。

1.3.2 含蠟原油凝點(diǎn)測定使用SYD-510G石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器測定含蠟原油加劑前后的凝點(diǎn)。原油的熱處理溫度為60 ℃，當(dāng)試樣溫度降至比預(yù)期凝點(diǎn)高8 ℃時(shí)開始傾斜試管并觀察，若有移動(dòng)現(xiàn)象則繼續(xù)冷卻。溫度每下降2 ℃觀察一次，當(dāng)液面無移動(dòng)現(xiàn)象時(shí)，將試管水平放置5 s，如果液面不發(fā)生移動(dòng)，則該溫度為試樣的凝點(diǎn)。

1.3.3 含蠟原油黏度測定使用HAAKE RheoStress600流變儀測定含蠟原油加劑前后的黏度。將油樣在60 ℃的熱處理?xiàng)l件下恒溫30 min后以0.5 ℃min的冷卻速率降至測定溫度。在測定溫度下恒溫30 min后，從低到高測定不同剪切速率下原油的黏度。

1.3.4 含蠟原油屈服值測定使用HAAKE RheoStress600流變儀采用恒定剪切速率法測定含蠟原油加劑前后的屈服值。將油樣在60 ℃熱處理?xiàng)l件下恒溫30 min后以0.5 ℃min的冷卻速率降至測定溫度。在測定溫度下恒溫60 min后啟動(dòng)流變儀，固定剪切速率為0.2 s-1，旋轉(zhuǎn)圓筒開始轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的剪切應(yīng)力值即為屈服值。

2 模 擬

2.1 力場選擇

所有模型的構(gòu)建與計(jì)算均使用Materials Studio-2017軟件包完成。計(jì)算采用COMPASS Ⅱ力場，其勢能包含成鍵相互作用和非鍵相互作用兩部分能量[8-9]。

2.2 模型構(gòu)建

表面活性劑分子建模：使用Materials Visualizr視窗工具分別構(gòu)建丙烯酸[圖1(a)]、丙烯酰胺[圖1(b)]、順丁烯二酸酐[圖1(c)]、乙酸乙烯酯[圖1(d)]和苯乙烯[圖1(e)]5種表面活性劑分子的3D分子模型，并用Forcite模塊下的Geometry Optimization工具在COMPASSⅡ力場下利用Smart方法對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使表面分子體系達(dá)到能量最小化，得到最優(yōu)分子構(gòu)象[10-11]。

圖1 5種表面活性劑分子模型

空白原油體系建模：空白原油體系包括膠質(zhì)分子、瀝青質(zhì)分子以及石蠟分子，其比例的確定以試驗(yàn)所用原油各組分的配比為依據(jù)。采用C24[圖2(a)]建立石蠟分子模型。因膠質(zhì)、瀝青質(zhì)這些大分子化合物的具體組成目前尚無定論，故采用Estrella Rogel[12]提出的經(jīng)典平均分子模型[圖2(b)和圖2(c)]。使用Amorphous Cell模塊下Construction工具，選用COMPASS Ⅱ力場、Periodic Cell周期性邊界條件，在333 K下建立原油體系模型(圖3)。該體系包括122個(gè)膠質(zhì)分子、21個(gè)瀝青質(zhì)分子和176個(gè)石蠟分子。

圖2 石蠟分子模型、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)平均分子模型

圖3 空白原油體系模型

加劑原油體系建模：在空白原油體系的基礎(chǔ)上，分別加入對應(yīng)數(shù)量的表面活性劑分子，建立起5種加劑原油體系。每種表面活性劑分子的加入量如表1所示。

表1 表面活性劑分子添加量

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

在各初始模擬體系建成之后，使用Forcite模塊下的Geometry Optimization工具在COMPASSⅡ力場下利用Smart方法對各個(gè)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。使用Forcite模塊下的Dynamics工具進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。分子動(dòng)力學(xué)模擬運(yùn)算參數(shù)設(shè)置為：NPT(恒溫恒壓)系綜，COMPASSⅡ力場，范德華交互作用和靜電交互作用均采用Atom Based方法，截?cái)嗑嚯x為1.55 nm，控溫采用Andersen方法，控壓采用Berendsen方法，步長1 fs，進(jìn)行200 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，每50步輸出一次運(yùn)算結(jié)果。最后通過Models副本計(jì)算體系能量的變化。采用Build模塊下的Hydrogen Bonds工具對體系的氫鍵進(jìn)行可視化處理，利用Forcite模塊下的Analysis工具分析氫鍵的分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3.1.1 表面活性劑對原油凝點(diǎn)的影響空白原油在添加了相同劑量不同種類的表面活性劑后凝點(diǎn)的變化情況如表2所示。從表2可以看出，表面活性劑對原油凝點(diǎn)的影響較小，且不同種類的表面活性劑對原油凝點(diǎn)的作用效果相同，均使原油的凝點(diǎn)增加了1 ℃。

表2 表面活性劑對原油凝點(diǎn)的影響

3.1.2 表面活性劑對原油黏度的影響?zhàn)靥匦郧€能夠反映在不同的剪切速率下，油品的黏度與溫度的關(guān)系?？瞻自偷酿靥匦郧€如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)溫度在55 ℃以上時(shí)，黏溫曲線較為平緩，黏度差別不大，說明此時(shí)原油中析出的蠟晶含量較少，不能形成包裹液態(tài)原油的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但隨著溫度的下降，原油的黏度受剪切速率的影響較大，此時(shí)原油呈現(xiàn)非牛頓流體特性。

圖4 空白原油黏溫特性曲線

圖5為在不同的溫度條件下，空白原油與加劑原油的黏度變化曲線。從圖5可以看出，5種表面活性劑的加入均使原油的黏度上升，但隨著溫度的逐漸升高，加劑原油的黏度升高量逐漸降低，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃后，空白原油與5種加劑原油的黏度基本相同。原因可能是在低溫的條件下，表面活性劑的加入使其與原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分形成了結(jié)合力更強(qiáng)的氫鍵，加劇了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)網(wǎng)狀立體堆積結(jié)構(gòu)的形成，造成了相同條件下原油的黏度急劇上升。隨著溫度的升高，氫鍵的作用力減弱，形成的網(wǎng)狀立體堆積結(jié)構(gòu)得到改善，相同條件下原油的黏度逐漸回到正常水平。在低溫區(qū)間內(nèi)，對比5種加劑原油的黏度可知，5種表面活性劑對原油的作用效果從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋罕０?丙烯酸>苯乙烯>順丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

圖5 不同溫度下空白原油及加劑原油的黏度變化曲線

3.1.3 表面活性劑對原油屈服值的影響圖6為空白原油和加劑原油在溫度為34 ℃、剪切速率為0.2 s-1條件下，其剪切應(yīng)力隨時(shí)間的變化曲線。由該變化曲線可以得到對應(yīng)油樣在34 ℃下的屈服值，如表3所示。從表3可以看出，5種表面活性劑的加入均使原油的屈服值增加。且5種表面活性劑對原油的作用效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋罕０?丙烯酸>苯乙烯>順丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

圖6 空白原油及加劑原油剪切應(yīng)力隨時(shí)間變化曲線

表3 空白原油及加劑原油屈服值

3.2 模擬數(shù)據(jù)分析

通過Materials Studio2017軟件包對所建立的一種空白原油體系和5種加劑原油體系分別在溫度為307，313，323，333，343 K的條件下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到6種體系在不同溫度條件下體系勢能和非鍵能變化情況。利用Forcite模塊下的Analysis工具對各體系氫鍵的分布進(jìn)行分析，得到不同體系氫鍵隨溫度的變化規(guī)律。

3.2.1 體系溫度隨時(shí)間的變化情況所有模擬過程溫度均采用Andersen方法進(jìn)行控制。與簡單速度標(biāo)度法和熱浴耦合法相比，該方法能夠?qū)⒎肿觿?dòng)力學(xué)與隨機(jī)過程結(jié)合起來，具有較強(qiáng)的理論依據(jù)[13]。以溫度323 K為例，體系溫度隨時(shí)間變化情況如圖7所示。從圖7可以看出，在模擬初期體系溫度較低，之后隨著模擬時(shí)間不斷升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)設(shè)定溫度后，在小范圍內(nèi)波動(dòng)。由此可見利用Andersen方法對溫度進(jìn)行控制可有效模擬加熱過程中體系溫度處在熱平衡狀態(tài)的波動(dòng)情況[14]。

圖7 體系溫度隨時(shí)間變化曲線

3.2.2 體系勢能隨溫度變化情況分別統(tǒng)計(jì)了6種體系模型在5個(gè)溫度條件下分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程中體系勢能隨時(shí)間的變化情況，發(fā)現(xiàn)175 ps之后體系勢能變化較小，說明體系達(dá)到平衡狀態(tài)。其中，空白原油體系在323 K條件下分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程中的勢能變化情況如圖8所示。根據(jù)最后25 ps的平衡軌跡，獲得6種體系模型在5種溫度條件下的平均勢能，結(jié)果如圖9示。從圖9可以看出，空白原油體系以及5種加劑原油體系的平均勢能均隨著分子動(dòng)力學(xué)模擬溫度的升高而升高，但是升高值不大。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，原油體系內(nèi)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及石蠟分子運(yùn)動(dòng)加速，分子間距變大。但是溫度的升高并沒有改變聚集的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及石蠟分子的結(jié)構(gòu)，所以勢能的升高值不大。與空白原油體系相比，5種加劑原油體系的勢能明顯降低。這是由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集狀態(tài)發(fā)生了改變，表面活性劑分子的加入使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的聚集更加緊實(shí)，從而降低了體系的勢能。從具體數(shù)值上分析，5種加劑原油體系勢能由大到小的順序?yàn)椋阂宜嵋蚁?順丁烯二酸酐>苯乙烯>丙烯酸>丙烯酰胺。

圖8 323 K下空白原油體系勢能隨模擬時(shí)間變化情況

圖9 不同溫度下6種體系平均勢能變化情況

3.2.3 體系非鍵能隨溫度變化情況Materials Studio2017軟件包對體系非鍵能的計(jì)算包括范德華作用能和靜電作用能兩個(gè)部分。氫鍵指的是與一些電負(fù)性較大的原子成鍵的氫原子與近鄰的電負(fù)性較大或者帶孤對電子的原子之前形成的一種強(qiáng)的非鍵作用，其作用力的大小介于成鍵作用與非鍵作用之間[15]。迄今為止，氫鍵的能量如何計(jì)算尚無定論，目前取得的共識是形成氫鍵的原子之間有兩種作用力，既有范德華作用力又有靜電作用力。分子動(dòng)力學(xué)模擬所選用的COMPASSⅡ力場對氫鍵的計(jì)算就是通過對范德華作用和靜電作用的綜合考慮而實(shí)現(xiàn)的。

分別統(tǒng)計(jì)了6種體系模型在5個(gè)溫度條件下分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程中體系非鍵能隨時(shí)間的變化情況。其中，空白原油體系在323 K條件下分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程中的非鍵能變化情況如圖10所示。根據(jù)最后25 ps的平衡軌跡，獲得6種體系模型在5個(gè)溫度條件下的平均非鍵能，具體情況如圖11所示。從圖11可以看出，隨著溫度的升高，空白原油體系以及5個(gè)加劑原油體系的平均非鍵能均逐漸負(fù)向降低，但變化值不大。通過對6種體系氫鍵分布分析可知，氫鍵的給體和受體之間的間距均在0.110，0.140，0.154 nm三個(gè)值之間，但氫鍵的密度分布情況不同，其具體情況如圖12所示。由圖12可以看出，不同間距下6種體系的氫鍵密度分布均隨著溫度的升高而降低，所以6種體系的平均非鍵能均隨著溫度的升高而負(fù)向降低。與空白原油體系相比，5種加劑原油體系的非鍵能明顯負(fù)向升高。表面活性劑分子加入后，模擬體系內(nèi)的范德華力和氫鍵作用發(fā)生了變化，可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿优c原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子中的極性基團(tuán)形成了大量新的結(jié)合能力更強(qiáng)的氫鍵以及新的分子間作用力。從具體數(shù)值上分析，5種加入表面活性劑分子的原油體系非鍵能從大到小的順序?yàn)椋罕０?丙烯酸>苯乙烯>順丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

圖10 323 K下空白原油體系非鍵能隨模擬時(shí)間變化情況

圖11 不同溫度下6種體系平均非鍵能變化情況

圖12 不同間距下6種模擬體系氫鍵密度分布隨溫度變化情況

4 結(jié) 論

5種表面活性劑的加入對原油的凝點(diǎn)影響較小，對原油的黏度和屈服值影響較大。在低溫區(qū)間內(nèi)，加劑原油的黏度和屈服值大幅度增加，5種表面活性劑的影響程度從大到小的順序?yàn)椋罕０?丙烯酸>苯乙烯>順丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。與空白原油體系相比，表面活性劑分子的加入均使原油體系的勢能明顯降低，非鍵能明顯負(fù)向升高，作用效果強(qiáng)弱順序與試驗(yàn)結(jié)果相同。表面活性劑易與原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子中的極性基團(tuán)形成新的結(jié)合能力更強(qiáng)的氫鍵，使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集結(jié)構(gòu)變得更加緊實(shí)，造成原油的流變性變差。在聚合物型降凝劑的研制過程中，表面活性劑可選擇原油感受性較好的丙烯酰胺、丙烯酸和苯乙烯等。