懷海霞 張秀秀 李少華 薛秀恒

摘要探討了活性炭（AC）負(fù)載的TiO2對蔬菜中殘留的農(nóng)藥樂果的光催化降解作用。采用Sol-Gel法在酸性條件下制備TiO2和AC負(fù)載的TiO2（TiO2/AC），并用鉬酸銨分光光度法測定光催化降解前后樂果溶液的濃度。結(jié)果表明，室溫下TiO2降解樂果的最適時間為4 h，最適TiO2質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，最適降解pH為11。AC負(fù)載的TiO2復(fù)合物顯著提高了TiO2對樂果的降解率;在復(fù)合物中，每30 mL TiO2溶膠中AC的最佳加入量為1 g;負(fù)載型復(fù)合物的降解作用對蔬菜的營養(yǎng)成分影響不大。由此得出結(jié)論：負(fù)載型AC/TiO2復(fù)合物能更有效地降低樂果的殘留。

關(guān)鍵詞樂果;TiO2;活性炭負(fù)載;光催化降解;蔬菜

中圖分類號X592文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611（2020）04-0164-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.04.048

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Photocatalytic Degradation of Residual Dimethoate in Vegetables by Activated Carbon Loaded Titanium Dioxide

HUAI Hai-xia1，ZHANG Xiu-xiu2，LI Shao-hua2 et al（1.Institute of Physical Science and Information Technology of Anhui University，Hefei，Anhui 230000;2.School of Tea and Food Science and Technology，Anhui Agricultural University，Hefei，Anhui 230000）

AbstractThe photocatalytic degradation of dimethoate by activated carbon supported titanium dioxide （TiO2） was studied.TiO2 and activated carbon loaded TiO2 （TiO2/AC） were prepared by Sol-Gel under acidic conditions.The concentration of dimethoate solution before and after photocatalytic degradation was determined by ammonium molybdate spectrophotometry.The results showed that the optimum time for dimethoate degradation by TiO2 at room temperature was 4 h，and the optimum TiO2 concentration was 1 000 mg/L andpH was 11.Activated carbon loaded TiO2 complex significantly increased the effect of TiO2 on dimethoate.In the complex，the optimum amount of activated carbon per 30 mL TiO2 sol was 1 g，and the degradation of loaded complex had little effect on the nutritional composition of vegetables.It is concluded that the loaded activated carbon/TiO2 complex can reduce the residue of dimethoate more effectively.

Key wordsDimethoate;TiO2;Activated carbon loading;Photocatalytic degradation;Vegetable

有機(jī)磷農(nóng)藥殘留問題已引起全世界的關(guān)注，各國科研工作者也在不同領(lǐng)域?qū)r(nóng)藥殘留問題進(jìn)行了研究。樂果[O，O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯]是被大量用于農(nóng)業(yè)的有機(jī)磷農(nóng)藥，主要用于對果樹和棉花進(jìn)行殺蟲。農(nóng)藥的光催化降解是其在植物表面和環(huán)境中的主要降解途徑[1-2]。

光催化技術(shù)對有機(jī)農(nóng)藥的降解是目前環(huán)境領(lǐng)域中新興研究課題。饒志等[3]在關(guān)于有機(jī)農(nóng)藥光催化降解研究進(jìn)展的研究中表明，在半導(dǎo)體納米粒子和光催化體系組合作用下，有機(jī)農(nóng)藥均可得到有效的降解。近年來，以TiO2半導(dǎo)體作為光催化材料來降解各類有機(jī)污染物的研究有較多報道;對用TiO2光催化降解農(nóng)藥廢水也進(jìn)行了相關(guān)研究，并取得了較好進(jìn)展[4]。Betancourt-Buitrago利用TiO2和清除劑對合成礦廢水進(jìn)行缺氧光催化處理，回收絡(luò)合氰化物取得了良好的成效[5]。

TiO2被波長小于387.5 nm的紫外光照射時，處于價帶上的電子被光子激活遷移到導(dǎo)帶上，在其表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的光生電子（e-）和強(qiáng)還原性的空穴（h+）。一方面，產(chǎn)生的電子或空穴可以直接和吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)污染物反應(yīng)，起到降解作用;另一方面，光生電子和空穴還可以與吸附在TiO2表面的有機(jī)物或水、溶解氧發(fā)生一系列反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）或超氧離子（O2-），羥基自由基（·OH）是水中氧化劑反應(yīng)活性最強(qiáng)的，可以氧化各種有機(jī)物，降解有機(jī)物[6-7]。溶膠-凝膠法（Sol-Gel）已成為近年來制備超細(xì)粒子的一種有效方法，用這種方法合成的TiO2產(chǎn)品，不僅顆粒均一性好，性能優(yōu)異，純度高，粒徑大小和形狀可以控制，而且其水解反應(yīng)可以在常壓室溫下進(jìn)行，烘干后凝膠顆粒自身的燒結(jié)溫度低。因此，此法對設(shè)備和技術(shù)要求不高，工藝操作簡單。

最近，人們又發(fā)現(xiàn)TiO2表面經(jīng)紫外光照射后具有超親水性，又為其應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域（如材料表面自清潔等）[8]，因其活性高、穩(wěn)定性好、對人體無害、持續(xù)光催化作用時間長、反應(yīng)次數(shù)多、連續(xù)光照能保持活性，并可在常溫下工作等特性[9]，是一種很有前景的光電化學(xué)制氫的光電極材料，是一種含量豐富、無毒的理想的綠色能源載體。但其帶隙較大，仍是TiO2實際應(yīng)用中的一大障礙[10]。Chen等[11]將TiO2納米粒子經(jīng)銅和氮共摻雜后固定在硅藻土基體上，將該復(fù)合粉體造粒制備自懸浮顆粒催化劑（Cu/N Co-摻雜TiO2/硅藻土混合顆粒），記作CN-TDHG。通過對抗生素土霉素（OTC）在可見光下的降解，研究了CN-TDHG的光活性。Lee等[12]采用磁控濺射法制備的Ta-TiO2納米管陣列具有良好的光電化學(xué)性能。

活性炭作為一種多孔性含碳材料，是一種優(yōu)質(zhì)吸附劑，它具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)，其內(nèi)部具有十分發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，表面具有特殊的功能團(tuán)，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。我國活性炭主要用于食糖精制脫色、制藥工業(yè)等。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，活性炭在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用量也將日益增加[13-14]。關(guān)于TiO2降解蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥的研究多見于實驗室模擬研究，且單純的TiO2對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率低[15-16]。筆者采用改性后的TiO2對市售有機(jī)磷農(nóng)藥樂果進(jìn)行降解研究，以期為農(nóng)藥降解研究提供新方法。

1材料與方法

1.1材料與試劑

大白菜 （購于超市）;樂果（市售，有效成分40%，北京恒元啟天化工技術(shù)研究院）;鈦酸丁酯 （淄博日啟橡塑助劑有限公司）;乙二醇、活性炭（AC）、磷酸二氫鉀、濃硫酸、鉬酸銨、亞硫酸鈉、對苯二酚、維生素C、鈦酸四正二丁酯、硝酸、乙二醇、冰乙酸（分析純，漢中市海霞化工物資有限公司）。

1.2儀器與設(shè)備

UV-2100紫外可見分光光度計（尤尼柯（上海）儀器有限公司）;DF-1型集熱式磁力攪拌器（江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠）;JK-5200B型超聲波清洗器（合肥金尼克機(jī)械制造有限公司）;熒光顯微鏡（日本奧林巴斯）;馬弗爐（杭州藍(lán)天化驗儀器廠）。

1.3方法

1.3.1TiO2的制備。

①配制原驅(qū)液：在25 ℃下，將8mL鈦酸丁酯緩慢滴加入16mL乙二醇溶劑中，再滴加入0.9mL冰乙酸，攪拌30 min，得到均勻透明的淡黃色原驅(qū)液;

②配制滴加液：將4mL去離子水和8mL乙二醇配制成的溶液在劇烈攪拌下慢慢滴加0.4mL HNO3，攪拌15min左右得到滴加液;

③劇烈攪拌原驅(qū)液，將滴加液以l～2滴/s的速率緩慢加入原驅(qū)液中，得到均勻、透明的溶膠，繼續(xù)攪拌l～2 h便可獲得半透明的TiO2濕凝膠;

④將濕凝膠在80℃干燥1 h后再在100 ℃下干燥2 h，得到淡黃色粒狀體;⑤經(jīng)研磨后放入馬弗爐中分別經(jīng)450℃熱處理3 h得到白色的TiO2微粒;⑥ 熒光顯微鏡下觀察TiO2微粒形態(tài)。

1.3.2分光光度法測定光催化TiO2對樂果的降解率。

1.3.2.1磷酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

精確量取標(biāo)準(zhǔn)磷酸根使用液0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mL于50 mL容量瓶中，濃度依次為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mg/L，然后加入5mL鉬酸銨溶液，搖勻，靜置30 s，加入2.5mL Na2SO3溶液及2.5mL對苯二酚溶液，再加入1.0mL維生素C液，加蒸餾水定容至刻度線，搖勻，靜置30min，取第一組試劑作空白，在660 nm處測定吸光度。

1.3.2.2采用鉬酸銨分光光度法測定總磷。

通過測定降解前后磷酸根的濃度來計算樂果溶液的降解率。向待測溶液加入硫酸-鉬酸銨-酒石酸氧銻鉀混合試劑及維生素C溶液后，在882 nm波長處測定降解前后樂果溶液的吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律，溶液吸光度（A）與溶液濃度（C）成正比，計算出溶液中磷酸根濃度。有機(jī)磷農(nóng)藥光降解的最終產(chǎn)物為磷酸鹽，1個樂果分子降解后產(chǎn)生1個磷酸根，根據(jù)降解產(chǎn)生的磷酸根的量可計算出樂果的降解量。

降解率=降解量/總農(nóng)藥量×100%

1.3.3TiO2光催化降解樂果最佳條件的確定。

1.3.3.1光照時間對樂果光降解的影響。

向培養(yǎng)皿中加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的50mL樂果溶液和質(zhì)量為0.05 g的TiO2光催化劑（濃度為1 000 mg/L），調(diào)節(jié)溶液pH=7.0，在黑暗中攪拌30min后將揮發(fā)器放入光照恒溫箱（溫度為25 ℃，光照波長為300～700 nm），分5個時間段1、2、3、4、5 h取樣，用磷鉬藍(lán)分光光度法測定樣品中磷酸根的質(zhì)量濃度。

1.3.3.2TiO2質(zhì)量濃度對樂果光降解的影響。向質(zhì)量濃度為50 mg/L的50mL樂果溶液中加入不同質(zhì)量的TiO2，研究不同質(zhì)量濃度的TiO2（400、600、800、1 000、1 200 mg/L）對樂果光降解的影響，光降解4 h后測定溶液中磷酸根的質(zhì)量濃度。

1.3.3.3pH對樂果光降解的影響。

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的50mL樂果溶液中加入質(zhì)量為0.05 g的TiO2（質(zhì)量濃度為1 000 mg/L），分別調(diào)節(jié)溶液pH為3、5、7、9、11，降解4 h后測定溶液中磷酸根的質(zhì)量濃度。

1.3.4TiO2/AC復(fù)合物的制備。

活性炭（AC）載體的準(zhǔn)備：取一定量物理凈水活性炭，蒸餾水煮沸2 h，沖洗多次，過濾，然后在烘箱內(nèi)105 ℃恒溫烘干后作為催化劑載體。取30 mL TiO2濕凝膠于表面皿中，并加入適量干燥后的AC，攪拌均勻，再置于恒溫干燥箱中，在80 ℃時干燥1 h后再在100 ℃下干燥 2 h左右，得到黑色粒狀體。經(jīng)研磨后放入馬弗爐中，于500 ℃下煅燒 2 h后取出，冷卻后磨細(xì)成黑灰色細(xì)粉末，該粉末即為AC復(fù)合型TiO2。

1.3.5復(fù)合物中AC的量對樂果降解的影響。

為探討TiO2/AC復(fù)合物制備時的最佳含AC量，設(shè)定AC的加入量為每30mL TiO2溶膠中含AC 0～4 g，制備摻不同AC量的樣品，并對樂果溶液進(jìn)行光催化降解測試。

1.3.6TiO2/AC 復(fù)合物與其他處理對樂果降解作用的對比。

分別取50 mL樂果稀釋液于3個培養(yǎng)皿中，編號為A1、B1、C1。在A1培養(yǎng)皿中加入純TiO2粉末1 g，并攪拌均勻;在B1培養(yǎng)皿中加入TiO2/AC復(fù)合物粉末2 g（TiO2約為0.92 g），并攪拌均勻;在C1培養(yǎng)皿中加入TiO2和AC混合物粉末2 g（1 g TiO2，1 g AC），并攪拌均勻。將培養(yǎng)皿置于紫外燈下照射2 h后取樣，測其吸光度。

1.3.7TiO2紫外線光催化作用對白菜營養(yǎng)特性的影響。

1.3.7.1總糖。按蒽酮分光光度法測定：稱取有代表性的大白菜樣品10 g于研缽中，加少量蒸餾水磨成漿，定容至100 mL，置于80℃水浴中提取糖分15 min，搖勻，過濾到干燥三角瓶中，此為可溶性糖樣品液A。取1 mL樣品液稀釋200倍，測得其吸光度A100。

1.3.7.2維生素C。按照碘滴定法測定：稱取20 g大白菜放入研缽中，加2%鹽酸5～10 mL，研磨成漿。小心無損地將研缽中樣品移入100mL容量瓶中，用2%鹽酸稀釋定容，充分搖勻，靜置片刻，再用雙層紗布濾入燒杯中備用。在100mL燒杯中，用移液管移入1% KI溶液0.5mL，0.5%淀粉液2 mL，制備的樣品試液5mL，再加蒸餾水2.5mL。用0.001 mol/L KIO3液滴定，至微藍(lán)色且1 min不褪色為終點，記錄所用KIO3液體積（mL），計算維生素C含量。

W=0.088×100bV/aB

式中，W為100 g樣品中含維生素C質(zhì)量（mg）;V為滴定樣品所用的KIO3體積（mL）;0.088為1mL 0.001 mol/L KIO3溶液相當(dāng)于維生素C的量（mg/mL）;B為滴定時吸取的樣品溶液體積（mL）;b為制成樣品液的總體積（mL）;a為樣品質(zhì)量（g）。

1.3.7.3水分。稱取2～10 g切碎或磨細(xì)的樣品，放入干燥至恒重的稱量瓶中，再次烘干至恒重至前后2次質(zhì)量差不超過2 mg。

水分含量=（M1-M2）/ （M3-M1）×100%

式中，M1為稱量瓶和樣品的質(zhì)量（g）;M2為稱量瓶和樣品干燥后的質(zhì)量（g）;M3為稱量瓶的質(zhì)量（g）。

1.4數(shù)據(jù)處理每組試驗平行3次，取平均值[17]，采用Excel和Origin 9.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和圖譜處理。

2結(jié)果與分析

2.1TiO2的制備圖1為制備出的TiO2粉末及熒光顯微鏡圖像。

2.2TiO2光催化降解樂果最佳條件的確定

2.2.1磷酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

由圖2可知，磷酸根濃度在0～2.0 mg/L內(nèi)，吸光度與濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為y=0.161 2x-0.000 8，其中y為吸光度，x為濃度（mg/L），R2=0.999 4。

2.2.2光照時間對樂果光降解的影響。

從圖3可以看出，隨著光照時間的增加，樂果降解產(chǎn)生的磷酸根質(zhì)量濃度增加，樂果的降解量也增加。因為隨著光照時間的增加，TiO2吸收光子的概率增大，從而使樂果更充分的降解，但光照達(dá)4～5 h時，樂果的降解率不再上升，可能是4 h后TiO2與光子已經(jīng)充分結(jié)合，TiO2的降解能力達(dá)到最大。

2.2.3TiO2質(zhì)量濃度對樂果光降解的影響。

從圖4可以看出，隨著TiO2質(zhì)量濃度的增加，光照4 h樂果降解產(chǎn)生的磷酸根質(zhì)量濃度增加，樂果的降解量也增加。這是因為隨著溶液中TiO2質(zhì)量濃度的增大，TiO2吸收光子的概率增大，從而使樂果更充分降解。當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度由1 000 mg/L增加到1 200 mg/L時，降解率反而降低，可能原因是存在空氣擾動時，TiO2容易對光造成遮蔽作用，從而使催化劑對光的利用率減少，因此應(yīng)適量投加TiO2才不會影響TiO2對光能的吸收。

2.2.4pH對樂果光降解的影響。

由圖5可知，隨著pH的升高，光照4 h樂果降解產(chǎn)生的磷酸根質(zhì)量濃度增加，樂果的降解量也增加。從圖5可以看出，當(dāng)溶液的初始pH分別為3、5、7、9和11時，反應(yīng)4 h，系統(tǒng)對樂果的降解率分別為3.68%、19.04%、52.32%、56.88%和60.76%，這表明系統(tǒng)對樂果的降解率隨pH的升高而明顯增加。這是因為TiO2的等電點約在pH為6處，在堿性溶液中，OH-可以充當(dāng)光致空穴的俘獲劑，在TiO2表面容易生成光致羥基自由基，從而加強(qiáng)了其氧化效果。而在酸性條件下，氧化物主要為光致空穴，其氧化能力比羥基自由基小，所以在酸性條件下TiO2的氧化能力比在堿性條件下的差。

2.3TiO2/AC復(fù)合物的制備圖6為活性炭（AC）的混合物（a）和復(fù)合物（b）。

2.4復(fù)合物中AC含量對樂果光降解的影響

試驗結(jié)果顯示，當(dāng)AC含量不斷增大時樂果降解產(chǎn)物的吸光度值呈先增加后減小的趨勢，表明AC的添加對樂果溶液的降解率并非越來越高。由圖7可知，AC在0～4 g內(nèi)降解率先增大后減小，在加入量為1 g時效果最佳，降解率為78%，遠(yuǎn)大于純TiO2樣品的降解率。

2.5TiO2/AC復(fù)合物對樂果光降解的影響

由圖8可知，TiO2/AC復(fù)合物處理樂果后，測得吸光度值最高，表明樂果降解產(chǎn)物中磷酸根較多，降解率也相應(yīng)的高。TiO2/AC復(fù)合物對樂果的降解作用要強(qiáng)于純TiO2的降解作用，表明AC的加入使得TiO2的降解作用增強(qiáng)，且TiO2/AC復(fù)合物對樂果的降解作用要強(qiáng)于AC和TiO2混合物對樂果的降解作用。

2.6TiO2/AC復(fù)合物紫外線光催化作用對白菜營養(yǎng)特性的影響

通過對市售白菜經(jīng)噴灑農(nóng)藥樂果再經(jīng)TiO2/AC復(fù)合物紫外光照處理后，發(fā)現(xiàn)其對大白菜的水分含量、總糖含量、維生素C含量影響不大（表1）。處理前，總糖和維生素C含量為0.152 0、0.023 6 mg/g，經(jīng)過TiO2/AC復(fù)合物紫外線催化處理后，水分蒸發(fā)，失水，總糖含量上升到0.1552mg/g，維生素C含量上升到0.028 1 mg/g。因此，認(rèn)為AC負(fù)載的TiO2對蔬菜中殘留樂果的光催化降解作用明顯，且對其營養(yǎng)成分影響不大。

3結(jié)論

該研究表明，TiO2降解樂果的最適時間為4 h，最適TiO2質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，最適降解pH為11。探討了TiO2和改性后的TiO2對市售農(nóng)藥樂果的降解作用，鉬酸銨分光光度法測定顯示TiO2/AC復(fù)合物的吸光度較TiO2/AC混合物高，且AC含量對TiO2/AC復(fù)合物的降解率有影響，AC含量為1 g時降解作用最好，降解率達(dá)78%。此外，AC負(fù)載的TiO2對蔬菜中營養(yǎng)成分的影響也較小。

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