張 良，譚文淵，孫 躍，盧 令，李錦松

(1 瀘州老窖集團有限責(zé)任公司，四川 瀘州 646000；2 四川輕化工大學(xué)，四川 自貢 643000)

中國白酒具有上千年歷史的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，隨著科技的發(fā)展，在白酒釀造技術(shù)和質(zhì)量控制上有了較大的改進和提高[1]。在濃香型白酒的主體風(fēng)味已經(jīng)有充分的剖析[2]，在質(zhì)量等級上采用品嘗員的感官評價來定位，即使有經(jīng)驗的品嘗員對同批次的樣品進行兩次品評時，評定結(jié)果是不理想的，感官品定受品嘗員的主觀影響很大。在大批量樣品需要品定時，品定的結(jié)果難以得到保證。因此提高白酒質(zhì)量等級評定的科學(xué)性和有效性是中國白酒業(yè)一個亟待解決的問題。

傅里葉變換紅外光譜法具有快速和無損鑒定復(fù)雜混合物體的優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量控制、食品安全和藥物分析等領(lǐng)域[3-4]。白酒紅外光譜分析是將感官品定結(jié)果與儀器的檢測結(jié)果對應(yīng)起來，通過大量樣本數(shù)據(jù)分析，采用科學(xué)的算法處理，找出樣本間的特性，在通過不斷的驗證和訓(xùn)練，去偽存真，最后達(dá)到快速高水平的品酒系統(tǒng)，使復(fù)雜的品酒工作得到客觀、科學(xué)以及有效的控制。

本文采用PCA+SVM方法對基酒樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行等級分類。主成分分析法(PCA)是一種通過降維技術(shù)將多個變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個主成分的實用統(tǒng)計分析方法，是解決存在多數(shù)變量，并且各變量之間存在一定聯(lián)系等相關(guān)問題的一種有效方法[5]。支持向量機(SVM)是變換輸入向量的運算空間，使之經(jīng)非線性內(nèi)積投影到高維特征空間，繼而方便構(gòu)造最優(yōu)分類面進行數(shù)據(jù)分類[6-7]。該方法在充分分析基酒近紅外光譜的基礎(chǔ)上，對圖譜進行特征提取，然后針對基酒質(zhì)量等級的分類問題建立SVM模型，用該模型來識別基酒的質(zhì)量等級，取得了良好的實驗效果。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

實驗儀器采用美國鉑金埃爾默公司傅里葉變換近紅外光譜儀，使用積分球的近紅外測試方式；基酒樣品從白酒生產(chǎn)廠家直接采集。

1.2 測試環(huán)境

實驗室溫度為(20±1)℃，濕度為(45±1%)RH。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器測試參數(shù)設(shè)置光譜采集

先將近紅外測試附件安裝于光譜儀上，打開與儀器連接的計算機，再打開儀器電源，待儀器穩(wěn)定后打開光譜采集軟件，調(diào)試儀器模式，將儀器模式設(shè)置為近紅外模式，模式穩(wěn)定后，設(shè)置光譜掃描范圍：12000～4000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)：64次(所需時間約30 s)，每個樣品掃描三次取平均值。

1.3.2 測試瓶的清洗方法

用100～1000 μL的移液管移入2000 μL無水乙醇，蓋上瓶蓋，用手傾斜震蕩，反復(fù)潤洗測試瓶的內(nèi)壁和底部30 s，潤洗完成后，倒出廢液，繼續(xù)移取2000 μL無水乙醇進行二次潤洗，晾干。

1.3.3 滴樣測試與測試瓶比較實驗

用無水乙醇將測試盤反復(fù)潤洗3～5次，用吹風(fēng)機將測試盤吹干(冷風(fēng))，將其放入光譜掃描區(qū)，蓋上附件后進行背景掃描，用移液槍移取少量樣品，緩慢滴入1～2滴樣品，使其完全覆蓋透光區(qū)，蓋上附件進行掃描，得到近紅外譜圖，點擊處理中的基線校正，刪除校正前的圖譜，對校正后的圖譜進行透射率處理，最后保存圖譜并導(dǎo)出數(shù)據(jù)。重復(fù)上述操作，每個酒樣測試三次。

取一個潔凈的測試瓶，用棉花擦拭測試瓶底部，將其放入紅外采集光區(qū)中央，蓋上附件，掃描背景，背景掃描完成后用10～100 μL的移液槍移取適量測試樣品，用手腕震動測試瓶，除去其內(nèi)部氣泡并使測試樣品完全覆蓋測試瓶底部，蓋上附件，點擊掃描，得到其近紅外圖譜后經(jīng)基線校正，透射率處理后，保存圖譜并導(dǎo)出數(shù)據(jù)。重復(fù)上述操作，每個酒樣測試三次。

1.3.4 最佳樣品用量測試實驗

(1)測試容器

分別取樣品55、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200 μL，于測試瓶中，按2.3步驟，對酒樣進行測試，平行測試3次，得到對應(yīng)的近紅外譜圖。

圖1 直接滴加近紅外光譜圖

圖2 測試瓶測試近紅外光譜圖

樣品測試容器分為測試盤和測試瓶兩種，采用同一樣品進行測試，結(jié)果如圖1、圖2所示，采用測試瓶的測試結(jié)果圖比直接測試結(jié)果圖峰形更明顯，峰的分離度效果更好，更能突出其樣品的主要吸收峰，所以本實驗采用通過測試瓶進行測試。

(2)最佳樣品用量的測試結(jié)果

圖3樣品量為55 μL時的近紅外光譜圖，其譜圖是雜亂的，其原因是由于樣品量太少，不能完全覆蓋測試瓶的底部；圖4當(dāng)樣品量增加到60 μL，樣品量能夠勉強覆蓋住測試瓶底部，其峰形明顯，分離程度好；當(dāng)樣品量增加到70 μL，樣品不僅易于完全覆蓋測試瓶的底部而且其峰形和分離程度都很好。圖5當(dāng)樣品量增加到120 μL時，其峰形變得不明顯，分離程度也不好，往后繼續(xù)增加樣品量其峰形和分離效果都越來越差。結(jié)果顯示，當(dāng)樣品量能夠覆蓋測試瓶的底部時，選取測試樣樣品的量越少越好。其原因是樣品量越少其形成的厚度越薄，紅外的穿透效果越好。為保證覆蓋和紅外光穿透效果，本實驗最后選取的最佳測試樣品量為80 μL，峰形明顯，分離效果好。

圖3 樣品用量55 μL的紅外譜圖

圖4 樣品用量60～110 μL的紅外譜圖

圖5 樣品用量120～200 μL的紅外譜圖

1.4 感官評定

6名省級以上的嘗評員對基酒樣品進行評定等級，本實驗所取基酒樣品的感官等級分為特級、優(yōu)級、一級和二級等四種，共63個樣品。

表1 所選基酒樣品信息

2 結(jié)果與討論

采用主成分分析法和支持向量機研究不同等級基酒的物質(zhì)組成。為了使實驗具有明確的目的性，我們選取2組的基酒樣品進行分析。首先每個等級基酒樣品選取9組進行PCA+SVM分析，如圖6所示，聚類效果很好，能實現(xiàn)準(zhǔn)確的劃分不同等級的基酒，實現(xiàn)100%的判別。其次對所有基酒樣品進行聚類分析，如圖7所示，其分類結(jié)果如表2所示，特級和優(yōu)級分類效果達(dá)到100%，而一級和二級分類存在偏差，有3個樣品出現(xiàn)混淆，分析其中原因，一級、二級基酒本身差異不是很大，基酒的等級信息是品酒師品定給出，主觀性比較強。

圖6 36組基酒樣品聚類三維圖

圖7 63組基酒樣品聚類三維圖

表2 不同等級基酒的分類

3 結(jié) 論

采用傅里葉近紅外光譜技術(shù)對63種基酒酒樣進行指紋圖譜測定，應(yīng)用PCA+SVM方法對指紋圖譜進行聚類分析。結(jié)果表明，采用該方法可以有效的對基酒質(zhì)量的等級區(qū)分，其中特級基酒區(qū)分率達(dá)到100%，優(yōu)級基酒區(qū)分率達(dá)到100%，由于一級和二級的相似性高，并且由于品酒師的主觀性差異，存在個別樣品混淆，區(qū)分率存在偏差，區(qū)分率分別為94.1%和88.9%。

在后續(xù)工作中，將深入分析不同等級及不同品牌基酒化合物組成的差異與聯(lián)系，尋找其關(guān)鍵特征香氣物質(zhì)，建立其香氣特征指紋圖譜。這種基于基酒等級的PCA+SVM方法可作為不同香型不同品牌白酒的輔助判別手段，為白酒品質(zhì)的控制、鑒定和管理提供新的思路和方法。